本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法的技术领域，特别涉及一种聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备方法及对全氟辛酸(PFOA)吸附的应用技术，属于再生资源化利用及环境与化学技术领域。
背景技术：
在水处理过程中，吸附剂利用其丰富的结构、比表面积加之通过表面各种活性基团与吸附质的相互作用，从液相中萃取出污染物，从而达到水质净化的作用。其中，吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子、难降解有机物及一些阴离子污染物。但与此同时，吸附法也存在许多不足之处，其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题，因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于水体中污染物质的去除。研究可知，在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率，因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。
全氟辛酸（PFOA），或者称为“C8”，为一种人工合成的化学品，通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空航天科技、运输、电子行业，以及厨具（如不粘锅）等民生用品。从20世纪80年代早期开始，这种非挥发性全氟有机化合物在工业及民用领域的应用增长迅速。该类产品的大量使用使得其以各种途径进入到全球范围内的各种环境介质如土壤、水体、大气中，通过食物链的传递放大，目前在许多动物组织和人体中发下了PFOA的存在。因此PFOA已经成为一种重要的全球性污染物，它对环境污染的广度和深度超出人们预想，目前对于该问题的研究已经成为环境科学的研究热点。
对于PFOA等全氟烷基类持久性污染物的治理技术目前研究甚少，因其极好的稳定性造成采用传统废水处理方法无法将其降解，还可能在处理过程中造成其前体的分解产生新PFOA。处理含全氟类烷基化合物的有机废水，高级氧化技术也速手无策，强氧化性的羟基自由基也与PFOA等全氟类烷基化合物的反应速率极慢，另外，还有人采用光化学、活性炭吸附和纳滤膜等方法，处理效果都不是特别明显。赵德明等，研究了采用超声波降解全氟类烷基化合物（赵德明等，超声波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的动力学，化工学报，2011，62（2）：829~832），超声降解适用于高浓度的全氟污染物，对于微量的全氟污染物处理达不到理想效果。吸附分离除去环境水中存在的有机、无机污染物，已被认为是一种十分有效和常用的处理方法，采用吸附分离法除去水中的PFOA成为本领域技术人员关注问题。采用吸附分离除去PFOA报道很少。
资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络为葫芦科一年生草本植物丝瓜的成熟果实中的维管束或者说丝瓜的枯老果实。丝瓜是我国夏秋季节常用蔬菜，全国大多数的省区有产，为栽培品，丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，丝瓜络由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，不能折断，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，国内丝瓜络改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。申请号为200810034734.6的专利中公开了丝瓜络对多种金属离子吸附性能及丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，其中丝瓜络对Cu2+和Zn2+的吸附；天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。将聚丙烯酰胺用来改性磁性丝瓜络未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备方法，获取的一种聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂对水体系中PFOA的进行吸附分离。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）丝瓜络预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：50~60%，浓盐酸：25~32%，搅拌均匀，冷至室温，高锰酸钾：2~6%，溶解，再加入丝瓜络：10~18%，各组分之和为百分之百，室温浸泡15~20 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理丝瓜络；
（2）磁性丝瓜络制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：75~82%，三价铁离子：2.5~6%，亚铁离子：1.5~3%，二价钴离子：0.5~2%，琥珀酸二异辛酯磺酸钠：0.5~1.5%，超声溶解后，加入预处理丝瓜络：10~15%，各组分之和为百分之百，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至80±2℃恒温、搅拌、回流反应10~12h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性丝瓜络；
（3）聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：72~78%，聚丙烯酰胺：4~10%，磁性丝瓜络：15~20%，各组分之和为百分之百，室温下搅拌反应5~6天，固液分离，洗涤，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂。
在步骤（1）中所述丝瓜络为去皮去核、洗净、粉碎，过筛，粒径在120~160目之间。
在步骤（2）中所述的三价铁离子为FeCl3·6H2O或FeCl3或Fe（NO3）3中一种或几种。
在步骤（2）中所述的二价铁离子为FeCl2·4H2O或FeCl2或FeSO4中一种或几种。
在步骤（2）中所述的二价钴离子为CoCl2或CoCl2·6H2O或Co（NO3）2或Co（NO3）2·6H2O中一种或几种。
在步骤（2）中所述的Fe3+∶Fe2+的摩尔比为2.5∶1为最优。
在步骤（2）中所述的Fe2+∶Co2+的摩尔比为2∶1为最优。
在步骤（2）中所述的碱为氢氧化钠或氨水或氢氧化钾中的一种。
本发明的另一目的是提供聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂对水体系中对PFOA的吸附，特点为：将制备好的聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按静态法吸附。
将制备好的聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按动态法吸附。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量达152.01 mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。
（2）本发明获得的聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团聚丙烯酰胺应用到水环境中的流失问题。
（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，其来源广泛，价格低廉，对环境水的污染修复等方面有现实意义，减轻环保压力。
（4）本发明获得的聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂既具有固相载体材料的优点，PFOA吸附在聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂上，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从水中分离，容易分离回收等优点。
（5）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：55mL，浓盐酸：25mL，搅拌均匀，冷至室温，高锰酸钾：3g，溶解，再加入丝瓜络：12g，室温浸泡18 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理丝瓜络；
（2）磁性丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，去离子水：82mL，FeCl3·6H2O：12g，FeCl2·4H2O：3.5g，CoCl2·6H2O：2.0g，琥珀酸二异辛酯磺酸钠：0.5g，超声溶解后，加入预处理丝瓜络：14g，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至80±2℃恒温、搅拌、回流反应12h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性丝瓜络；
（3）聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：75mL，聚丙烯酰胺：5g，磁性丝瓜络：20g，室温下搅拌反应5天，固液分离，洗涤，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂。
实施例2
（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：100mL，浓盐酸：52mL，搅拌均匀，冷至室温，高锰酸钾：8g，溶解，再加入丝瓜络：15g，室温浸泡17 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理丝瓜络；
（2）磁性丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，去离子水：78mL，FeCl3：14.5g，FeCl2：4.5g，CoCl2：2.2g，琥珀酸二异辛酯磺酸钠：1.0g，超声溶解后，加入预处理丝瓜络：13g，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至80±2℃恒温、搅拌、回流反应11h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性丝瓜络；
（3）聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：78mL，聚丙烯酰胺：4g，磁性丝瓜络：18g，室温下搅拌反应6天，固液分离，洗涤，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂。
实施例3
（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：240mL，浓盐酸：84mL，搅拌均匀，冷至室温，高锰酸钾：20g，溶解，再加入丝瓜络：40g，室温浸泡16h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理丝瓜络；
（2）磁性丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，去离子水：150mL，Fe（NO3）3：52g，FeSO4：13g，Co（NO3）2：7.0g，琥珀酸二异辛酯磺酸钠：1.5g，超声溶解后，加入预处理丝瓜络：30g，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至80±2℃恒温、搅拌、回流反应12h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性丝瓜络；
（3）聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：150mL，聚丙烯酰胺：14g，磁性丝瓜络：34g，室温下搅拌反应5.5天，固液分离，洗涤，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂。
实施例4
（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：520mL，浓盐酸：240mL，搅拌均匀，冷至室温，高锰酸钾：20g，溶解，再加入丝瓜络：180g，室温浸泡16 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理丝瓜络；
（2）磁性丝瓜络制备：在反应器中，分别加入，去离子水：800mL，FeCl3·6H2O：190g，FeCl2：36g，CoCl2·6H2O：40g，琥珀酸二异辛酯磺酸钠：6g，超声溶解后，加入预处理丝瓜络：120g，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至80±2℃恒温、搅拌、回流反应10.5h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性丝瓜络；
（3）聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：750mL，聚丙烯酰胺：100g，磁性丝瓜络：150g，室温下搅拌反应5天，固液分离，洗涤，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂。
实施例5
称取0.10g聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~3h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为400mg/LPFOA标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~11.0范围内，在室温下震荡吸附4~5h，取上清液，用高效液相色谱法测定PFOA的浓度，根据吸附前后水中PFOA的浓度差，计算出聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂的吸附容量，本发明所制得的聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂对PFOA的吸附pH值在7.0~8.0范围内吸附剂对PFOA的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附4h，PFOA基本吸附完全，PFOA的吸附容量可达152.01 mg/g。
实施例6
称取1.0g聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~3h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/LPFOA标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为7.5，在室温下震荡吸附4h，取上清液，用高效液相色谱法测定PFOA的浓度，根据吸附前后水中PFOA的浓度差，计算出聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂对PFOA的去除率，本发明所制得的聚丙烯酰胺改性磁性丝瓜络吸附剂对PFOA的去除率都在95%以上，最高可达98%。