一种环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂的制备及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂制备方法及应用技术，特征是：将丝瓜成熟的果实，去皮去核，用水洗涤去除泥土和杂质，干燥、粉碎，用NaOH和OP水溶液处理干燥后，得碱化丝瓜络，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，环氧氯丙烷：25~40%，碱化丝瓜络：10~25%，NaOH：4~8%；水：32~55%，各组分之和为百分之百，于60~70℃恒温、搅拌、回流反应1.0~4h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络，该吸附剂对碱性染料具有很高的吸附容量，优良的物理化学和机械性能，再生能力强，反复使用次数多，既成本低又绿色环保。
【专利说明】一种环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法及对工业废水中染料吸附的应用【技术领域】，特别涉及一种环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂制备方法及应用技术。
[0002]
【背景技术】
[0003]随着工业的快速发展，染料的用量也越来越大，合成染料与天然染料相比，具有使用方便、性质稳定、成本低、品种多等优点被广泛应用于纺织、造纸、制药和食品工业。染料废水已经成为我国目前主要污染废水之一，解决环境污染问题是十分迫切的问题。目前大多数合成染料的结构具有复杂的芳环结构，性质很稳定，难以生物降解。这些染料会对人类的健康造成威胁，进入食物链，可能引起人们的过敏，癌症及基因的突变等各种伤害。染料的广泛使用导致染料污水的大量排放到自然水体中，造成水体污染，即便是少量的染料废水排放也会导致水体着色，严重破坏了水体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。因此，如何去除工业废水中的染料是国内外专家学者研究的热点。在工业生产中，染料废水通常采用絮凝法、氧化法、生物处理法、膜过滤法、吸附法等。其中吸附法具有工艺简单，吸附率高，适用范围广，性质稳定等特点在污水处理中得到广泛应用。
[0004]资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络为葫芦科一年生草本植物丝瓜的成熟果实中的维管束或者说丝瓜的枯老果实。丝瓜是我国夏秋季节常用蔬菜，全国大多数的省区有产，为栽培品，丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，丝瓜络由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，不能折断，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，国内丝瓜络改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。
[0005]国内丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，申请号为200810034734.6的专利中公开了丝瓜络对多种金属离子吸附性能及丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，其中丝瓜络对Cu2+和Zn2+的脱附率均在40%左右，丝瓜络对Cu2+的吸附量分别为
0.16mmol/g，对Zn2+的吸附量约为0.39mmol/g，在pH为I的体系中，脱附率分别为46%、47% ；在申请号为200810034735.0的专利中公开了丝瓜络的碱化改性方法及其应用，其碱处理丝瓜络对Zn2+的吸附量较Cu2+高，且吸附量差距较大，经原子吸收定量分析，丝瓜络对Cu2+的吸附量约为7?8mg/g，对Zn2+的吸附量约为21?22mg/g ;在申请号为200810034737.X的专利中公开了醚化丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用，其醚化丝瓜络对Fe3+的最大吸附量为27.4mg/g。对Zn2+的最大吸附量为36.3mg/g ；申请号为201110276244.9的专利中公开了柠檬酸丝瓜络制备方法剂应用，其柠檬酸丝瓜络对Cd2+的吸附容量可高达189mg/g，最高吸附率可达98.5%，对Pb2+的最大吸附量为285mg/g，最高吸附率可达99.2%，对亚甲基蓝的最大吸附量为316mg/g，最高吸附率可达96.2%，具有羧酸特性，可直接对水体中各种金属离子、有机染料的吸附和洗脱，20世纪90年代以来，人们利用廉价易得天然纤维作为吸附剂在染料废水的处理中得到较多的研究。Neha Gupta等研究了马铃薯秸杆吸附水中的亚甲基蓝和孔雀石绿，其最大吸附容量为:52.6mg/g, (Neha Gupta, Application of potato (Solanum tuberosum)plant wastes for the removal of methylene blue and malachite green dye fromaqueous solution.Arabian Journal of Chemistry, (2011) ,) ；Runping Han 等石开究了梧桐树的落叶对水中的亚甲基蓝吸附，其最大吸附容量为:89.7mg/g，( Runping Han，Biosorption of methylene blue from aqueous solution by fallen phoenix tree’ sleaves.Journal of Hazardous Materials, 141 (2007) 156 - 162);李山等，研究了环氧氯丙烷改性花生壳吸附水中次甲基蓝，其对甲基蓝的最大吸附容量为:25mg/g，(李山等，环氧氯丙烷改性花生壳吸附水中次甲基蓝的研究，染料与染色，2008,45 (2):49^51);邓俊强等，研究了甘蔗渣对中性红的吸附性能，其对中性红的最大吸附容量为:27.10mg/g,(邓俊强等，甘蔗渣对中性红的吸附性能的实验的研究，水科学与工程技术，2012 (5)，24~28)。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是提供一种环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂制备方法，主要使获取的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂作为水体系中染料的吸附剂的吸附容量更大。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0009]一种环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤:
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络按10(T200g/L固液比，用含NaOH质量百分浓度为2~5%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为0.5~1.5%的溶液，室温浸泡24~36 h，再煮沸
0.5^1.0 h，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡2~4 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，环氧氯丙烷:25~40%，碱化丝瓜络:10~25%，NaOH:4~8% ;水:32~55%，各组分之和为百分之百，于6(T70°C恒温、搅拌、回流反应1.0-4 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在5(T55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0010]本发明的另一目的是提供一种环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂在水体系中对碱性染料吸附，特点为:将制备好的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡4~6h，按静态法吸附。
[0011]将制备好的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡4~6h，按动态法吸附。
[0012]本发明的优点及效果是:
(I)本发明获得的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，与改性桔皮、改性竹屑、高粱秸杆相比对染料的吸附容量大，反复使用次数可达10次以上;
(2)本发明获得的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂对水体中各种碱性染料的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；
(3)稳定性好，是天然绿色产品，可生物降解；
(4)合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，整个生产过程中无“三废”排放，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络10g，用IOOmL含NaOH质量百分浓度为2%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为1.0%的溶液，室温浸泡24h，再煮沸0.5 h，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡2 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，加入环氧氯丙烷:15mL，碱化丝瓜络:6g, NaOH:4g ;水:30mL%，于65°C恒温、搅拌、回流反应2 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0014]实施例2
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络20g，用IOOmL含NaOH质量百分浓度为3%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为1.0%的溶液，室温浸泡24h，再煮沸0.5 h，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡2 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:25mL，碱化丝瓜络:10g，Na0H:5g ；/jC:30mL%，于70°C恒温、搅拌、回流反应I h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0015]实施例3
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络15g，用IOOmL含NaOH质量百分浓度为4%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为0.5%的溶液，室温浸泡30h，再煮沸0.8 h，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡3 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:27mL，碱化丝瓜络:15g，Na0H:3g ；/jC:25mL%，于60°C恒温、搅拌、回流反应3 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0016]实施例4
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络30g，用200mL含NaOH质量百分浓度为5%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为0.5%的溶液，室温浸泡36h，再煮沸0.5 h，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡4 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:20mL，碱化丝瓜络:10g，Na0H:2g ；/jC:28mL%，于70°C恒温、搅拌、回流反应I h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0017]实施例5
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络30g，用200mL含NaOH质量百分浓度为2.5%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为1.0%的溶液，室温浸泡30h，再煮沸0.5 h，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡3 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；` (3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:25mL，碱化丝瓜络:25g，NaOH:4g ;水:46mL%，于65°C恒温、搅拌、回流反应2h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0018]实施例6
称取0.50g环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入IOOmL浓度为550mg/L染料溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为4.5^8.5范围内，在室温下震荡吸附
0.5^1.5 h，取上清液，用分光光度计测定染料的浓度，根据吸附前后水中染料的浓度差，计算出环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂的吸附容量，实施例广5所制得的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂对染料的吸附容量结果列入表1.从表1中可见pH值在4.5^8.5范围内吸附剂对染料的吸附没有影响，，在室温下震荡吸附0.5h以上，染料基本吸附完全，亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红和孔雀石绿的吸附容量分别可达 156.5mg/g、180.5mg/g、157.lmg/g、167.2mg/g。
[0019]表1环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂对染料的吸附容量测定结果
【权利要求】
1.一种环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤: (1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络； (2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络按10(T200g/L固液比，用含NaOH质量百分浓度为2~5%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为0.5~1.5%的溶液，室温浸泡24~36 h，再煮沸0.5-1.0 h，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡2~4 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络； (3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，环氧氯丙烷:25~40%，碱化丝瓜络:10~25%，NaOH:4~8% ;水:32~55%，各组分之和为百分之百，于6(T70°C恒温、搅拌、回流反应1.0-4 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在5(T55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
2.根据权利要求1中所述的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂制备，其特征在于:丝瓜络为丝瓜果实成熟、果皮变黄、内部干枯时采摘，除去外皮及果肉。
3.根据权利要求1中所述的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂制备，其特征在于:步骤(2)中，乳化剂0P-10是烷基酚与环氧乙烷的缩合物，属于非离子型表面活性剂。
4.根据权利要求1中所述的环氧氯丙烷修饰丝瓜络吸附剂制备，其特征在于对水中碱性染料吸附的应用。
5.根据权利要求4中所述的碱性染料为亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红、孔雀石绿等。
【文档编号】B01J20/24GK103464116SQ201310443480
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】李慧芝, 许崇娟, 庄海燕 申请人:济南大学