制备卤代烯烃的方法

专利名称：制备卤代烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及制备卤代烯烃，尤其是2-氯丙-1-烯的方法。
2-氯丙-1-烯是合成1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的卤代前体的中间体，1，1，1，3，3-五氟丁烷在聚合多孔状泡沫体的制备中用作溶剂和发泡剂。2-氯丙-1-烯特别用于1，1，1，3，3-五氯丁烷前体的合成。
代表申请人利益的专利申请EP-A-905113教导了一种在液体介质中，通过丙炔和/或丙二烯与氯化氢反应制备2-氯丙-1-烯的方法，所述液体介质含有至少(a)一种氢氯化催化剂，其含有至少一种化合物，所述化合物选自第VIIIa族金属化合物和镧系化合物；和(b)一种能溶解催化剂的有机溶剂。
总的说来，该已知方法的结果非常令人满意。但是，期望发现一种通过丙炔和/或丙二烯反应制备2-氯丙-1-烯的方法，该方法能够提高对2-氯丙-1-烯的选择性。还期望发现一种能够有效转化丙炔和丙二烯的方法，从而更有效地利用这些原料。
因此，本发明涉及一种在液体介质中，通过炔烃和/或丙二烯系化合物与卤化氢反应制备卤代烯烃的方法，所述液体介质含有至少(a)一种氢卤化催化剂，所述催化剂含有至少一种钯化合物；和(b)至少一种选自有机腈且能够溶解催化剂的有机溶剂。
通式(I)炔烃非常适合用作上述炔烃，R1-C≡C-H其中，R1表示氢、烷基、芳基、羧基、酯或卤素基团。优选，R1选自羧基、含有1-10个碳原子的烷基、任选被1、2或3个含有1-4个碳原子的烷基取代基取代的苯基、带有含1-10个碳原子的烷基的烷基酯，或芳基酯。
通式(II)化合物非常适合用作丙二烯系化合物，
R2R3C＝C＝CH2(II)其中，R2和R3独立地表示氢、烷基、芳基、羧基、酯或卤素基团。优选，R2和R3独立地选自氢、羧基、含1-10个碳原子的烷基、任选被1、2或3个含有1-4个碳原子的烷基取代基取代的苯基、带有包含1-10个碳原子的烷基的烷基酯，或芳基酯。
事实上可以看出，本发明方法能够以显著选择性方式获得通式(III)和(IV)所示的卤代烯烃，R1-XC＝CH2(III)R2R3C＝XC-CH3(IV)其中，R1、R2和R3具有与上文相同的含义，X表示卤素，优选自溴和氯，尤其是氯。
在本发明方法中，优选采用选自溴化氢和氯化氢的卤化氢。特别优选氯化氢。
本发明尤其涉及一种在液体介质中，通过丙炔和/或丙二烯与氯化氢反应制备2-氯丙-1-烯的方法，所述液体介质含有至少(a)一种氢氯化催化剂，所述催化剂含有至少一种选自钯化合物的化合物；和(b)至少一种选自有机腈且能够溶解催化剂的有机溶剂。
令人吃惊的是，现已发现，与已知方法相比，本发明方法能够得到改善选择性的2-氯丙-1-烯。而且，本发明方法可以在保持高2-氯丙-1-烯选择性的同时提高丙炔的转化。这样，特别是当采用含丙炔的原料时，可以增加2-氯丙-1-烯的生产效率。
下文的描述将详细涉及2-氯丙-1-烯的合成方法。当然，不用说，如果合适的话，所述其他变换方法和优选方案也适用于本发明方法以生产通式(III)或(IV)的卤代烯烃。
有利的方式是本发明方法在基本无水条件下进行。
有机腈用作能溶解催化剂的溶剂。有机腈一般含有1、2、3或4个腈官能团。尤其可以使用通式CH3-(CH2)n-CN所示的n为3-7整数的脂族腈；通式NC-(CH2)m-CN所示的m为3-10整数的脂族二腈；和例如苄腈和甲苯基腈(tolunitriles)的芳族腈。优选通式NC-(CH2)m-CN所示的m为3-10整数，优选m为4-6整数的脂族二腈。特别优选己二腈。
本发明方法中使用的催化剂含有至少一种钯化合物。钯化合物通常选自含有氧化态为0或2的钯的络合物和盐。优选，使用含有氧化态为2的钯的钯化合物。使用的钯化合物选自卤化物是有利的。优选氯化物或溴化物，但是，也可以使用其它任何能在卤化氢存在下转化为卤化物的化合物。还可以使用被诸如胺、氧化合物(如羰基化合物或醚，可以为环状或非环状)、硫化合物、芳族化合物或带芳环化合物的富电子体系络合的钯化合物。钯与酸性有机化合物(不仅与羧酸而且还与其它化合物，如乙酰丙酮)形成的盐被有利地认为是有用的钯化合物。钯(0)络合物，例如，与三苯基膦或三苯膦氧化物形成的络合物也可被用作催化剂。钯(II)络合物，例如，诸如双(η3-烯丙基-μ-氯代钯(II))的π-烯丙基络合物也可用作催化剂。
例如，乙酸钯(II)、硝酸钯(II)、溴化钯(II)和氯化钯(II)适合用作钯盐。特别优选氯化钯(II)和溴化钯(II)。更优选氯化钯(II)。
有利地，所用催化剂的特性和/或量使全部催化剂呈溶解状态。然而，也可以使用催化剂，其用量或特性使至少部分催化剂以分散固态存在于液体介质中，但不会损害本发明。对于每升液体介质，所加载的催化剂量一般大于或等于0.1毫摩尔。优选大于或等于0.5毫摩尔/升液体介质。大于或等于1毫摩尔/升液体介质是有利的。催化剂的量一般小于或等于50毫摩尔/升液体介质。优选小于或等于20毫摩尔/升液体介质。小于或等于10毫摩尔/升液体介质是有利的。优选，液体介质基本上由如上述的有机腈组成。
本发明还涉及含有任何一种上述钯化合物和任何一种上述有机腈的催化体系，优选钯化合物以上述催化剂量存在于有机腈中。
在本发明方法的其它变换方案中，还可以使用含至少一种化合物的助催化剂，所述化合物是至少一种第Ib或IVb族金属，如铜、银、锡或铅的化合物。明显优选诸如铜和锡的金属，尤其是铜。优选，在该技术方案中，用作助催化剂的第Ib或IVb族金属化合物是氯化物。特别优选氯化铜(II)。相对于催化剂，所用助催化剂的摩尔比一般大于0.1。该摩尔比优选大于或等于1。该摩尔比大于或等于2是有利的。然而，该摩尔比通常小于20。优选小于或等于15。该摩尔比小于或等于10是有利的。可以在反应开始时，在加入催化剂的同时，加入助催化剂，或者，可以在反应过程中加入助催化剂。
在另一个变换实施方案中，除了钯化合物和有机腈外，液体介质还含有至少一种有机助溶剂。尤其需要助溶剂在反应条件下对反应物呈惰性，在反应温度下可与溶剂混溶并能溶解钯化合物(特别是当钯化合物在室温下为固体时)，这决定了对所用有机助溶剂特性的选择。此外，考虑到安全性和使用的便利性，优选低挥发性有机助溶剂。有机助溶剂对丙炔和/或丙二烯的溶解能力也会影响对它的选择。满足上述各条件的助溶剂选自脂族、环脂族和芳族烃及其混合物，例如，含有7-15个碳原子的链烷烃和烷基苯类，尤其是二甲苯类、丙基苯类、丁基苯类或甲基乙基苯类。所用助溶剂优选自由脂族烃的混合物组成的商品，例如，购自Esso的产品Isopar或购自Shell的产品ShellsolD70，或芳族化合物的混合物组成的商品，例如，购自Esso的产品Solvesso或购自Shell的产品ShellsolAB。
合适的助溶剂是，例如，饱和脂族助溶剂，如产品ShellsolD70，其由石油馏份组成，沸点高于或等于约190℃并低于或等于约250℃。
基于上述各种条件，能够预计的其它助溶剂是一些重卤代化合物，例如，卤代烷烃、卤代苯及芳族化合物的其它卤代衍生物。
如果本发明方法在助溶剂存在下进行，有机腈与助溶剂的重量比一般为至少0.1。该重量比更通常为至少0.2。优选为至少0.3。如果需要，当本发明方法在助溶剂存在下进行时，有机腈与助溶剂的重量比一般为最多10。该比值更通常为至多5。优选为至多3。
在优选的变换方案中，本发明方法在无助溶剂条件下进行。
在本发明方法中，特别优选的液体介质含有氯化钯(II)作为催化剂和己二腈作为溶剂。更特别优选基本上由氯化钯(II)作为催化剂和己二腈作为溶剂组成的液体介质。
在含有液体介质的任何合适反应器中，通过丙炔和/或丙二烯与氯化氢接触，实现本发明生产2-氯丙-1-烯的方法。一般，通过将含丙炔和/或丙二烯的气体馏份引入液体介质来实现该接触操作。
优选将气体级分引入液体介质以使气/液交换表面积最大化。优选使用能确保气泡状气体在液体介质中有效分散的引入和/或搅拌设备。特别是，引入设备的实例为具有合适孔隙率的素烧板或多孔烧结玻璃和具有让气体馏份通过的多孔的分布导管。
在本发明方法中，有利地调节引入反应器的气体流速，以便气/液交换表面积得以最大化。
本发明方法可以在改善气/液交换的任何设备中，例如，在板式塔、整装填料塔，特别是溢流式整装填料塔、饱和器式反应器或泡罩塔中，按惯例间歇或连续进行。术语“饱和器式反应器”尤其指的是管状反应器，其在反应过程中交替存在液体介质段和气体段，所述液体介质段和气体段借助气体压力向管出口方向推进。
一般，用于本发明方法中的装置的材料在氯化氢和液体介质存在下，尤其在催化体系存在下具有足够的耐腐蚀性。例如，可以使用的材料选自用聚合物浸渍的石墨和任选用聚合物涂渍的钢，例如，Hastelloy和Inconel。
用于浸渍石墨或涂覆钢的聚合物优选自氟聚合物，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)，和酚醛聚合物。能够获得的用聚合物浸渍的石墨是以Graphilor商品名出售的产品(其为用PTFE浸渍的石墨)和以DiabonNS-1商品名出售的产品(其为用酚醛聚合物浸渍的石墨)。用聚合物涂渍的钢的实例是以Armilor商品名出售的产品，其为用PTFE涂渍的钢。用聚合物浸渍的石墨或涂覆的钢有利地用于制造反应器的一部分或用于制造本发明方法所用设备的其它构件，所述其它构件通常与液体介质相接触，例如，泵或上述引入装置。
在上述钢中，HastelloyB和C型钢是特别合适的。优选HastelloyC型钢。HastelloyC型钢被有利地用于制造反应器的一部分，如果需要，所述反应器的一部分基本上仅与反应器中存在的气相接触。
上述材料特别适用于进行本发明方法。它们还可与诸如EP-A-905113中公开的其它催化体系一起使用。因此，在一个具体的方面，本发明还涉及如上所述的含上述材料的反应器在用氯化氢进行氢氯化反应中的用途，所述氢氯化反应在含有至少一种氢氯化催化剂和至少一种能溶解催化剂的有机溶剂的液体介质中进行，所述催化剂优选含有至少一种选自第VIIIa族金属化合物和镧系金属化合物的化合物。
在本发明方法中，气/液接触时间(该时间是指气体以例如气泡的形式流过给定量液体介质从而与液体介质发生接触的时间)一般大于或等于0.5秒。该接触时间大于或等于1秒是有利的。气/液接触时间一般不超过5分钟。通常低于或等于2分钟。接触时间低于或等于1分钟是有利的。现已发现，在上述接触时间条件下，通过使用本发明方法，能够获得很高的2-氯丙-1-烯选择性和收率。
在本发明方法中，氯化氢与引入反应器的丙炔和/或丙二烯的摩尔比一般大于或等于约0.5。该比值优选大于或等于1。该摩尔比通常小于或等于约10。该比值优选小于或等于5。如果氯化氢与引入反应器的丙炔和/或丙二烯的摩尔比小于或等于约2.5，则所得结果优良。丙炔和/或丙二烯和氯化氢可以在反应器中进行接触或在导入反应器之前进行混合。
本发明方法可以在室温-约200℃温度下进行。在较高温度下，催化剂有分解的倾向。优选的反应温度，即，能够最佳平衡产量、收率和催化剂稳定性之间关系的反应温度大于或等于80℃。在大于或等于100℃温度下得到较好的结果。反应温度优选不超过大约180℃。特别优选反应温度低于或等于大约160℃。
压力一般大于或等于大气压并等于或低于15巴。压力优选低于或等于10巴。特别优选压力低于或等于5巴。本发明方法通常在大约大于或等于1巴的压力下进行。在大于或等于2巴的压力下得到的结果优良。大约3巴的压力极为适宜。反应物(通常为气态反应物)流速一般足以实现液体介质的充分混合。还可以采用用于搅拌液体介质的已知设备，例如，机械搅拌器。
在连续方法中，停留时间通常大于或等于0.5秒，所述停留时间为反应器中液体介质体积与反应物体积流速的比值。停留时间大于或等于1秒是有利的。停留时间通常不超过5分钟。一般低于或低于2分钟。低于或等于1分钟是有利的。
在本发明方法中，优选使用含丙炔和丙二烯的烃的混合物作为反应物，例如，由Air Liquide出售的商品名为Tetrene的产品。其摩尔组成为大约25％丙炔、13％丙二烯、46％丙烯、4％丙烷和12％C4烃。优选，在向反应器中引入丙炔和/或丙二烯之前，用氯化氢饱和液体介质。从而可以在反应过程中保持特别优良的催化体系活性。
当使用含丙炔和丙二烯的烃的混合物时，最理想的是实现丙炔和丙二烯的有效转化。
因此，本发明还涉及一种在液体介质中，通过丙炔/丙二烯混合物与氯化氢反应制备2-氯丙-1-烯的方法，所述液体介质含有至少一种氢氯化催化剂和至少一种能溶解催化剂的有机溶剂，在该方法中(a)将丙炔/丙二烯混合物引入液体介质中，和(b)反应结束时，一方面回收2-氯丙烯，另一方面回收含有未反应的丙炔和未反应的丙二烯的级分，和(c)将含有未反应的丙炔和未反应的丙二烯的级分循环至步骤(a)。
优选，在含有未反应的丙炔和未反应的丙二烯的馏份中，丙炔与丙二烯的摩尔比基本上等于这两个组分的初始摩尔比。与初始摩尔比相比，含有未反应的丙炔和未反应的丙二烯的馏份中的丙炔与丙二烯的摩尔比的变化一般低于或等于10％。优选该摩尔比的变化低于或等于5％。较特别优选该摩尔比的变化低于或等于1％。特别优选该比值的变化低于或等于0.5％。该变化甚至可以达到0％。
如果需要，可以通过用于改变丙炔与丙二烯摩尔比的操作，例如，控制这些化合物之一的组成或进行诸如吸附的选择性分离操作，来调节上述变化。当然，上述本发明方法可以在反应结束时得到含有未反应的丙炔和未反应的丙二烯的馏份，该馏份中丙炔与丙二烯的摩尔比基本上等于初始摩尔比。
本发明方法可以非常有效地利用原料，并避免原料之一在反应器中积聚。
本发明还涉及生产氟化物，特别是氢氟化烷烃的方法，包括(a)将根据本发明工艺或本发明方法获得的卤代烯烃，特别是2-氯丙-1-烯，用于制备氟化物的卤代前体，(b)将获得的前体用氟化反应物，优选用氟化氢进行氟化作用以形成氯化物。
例如，卤代前体的制备可以是调聚反应，其中，在催化剂和任选的助催化剂存在下，2-氯丙-1-烯与卤代烷烃反应。该类反应特别适用于生产1，1，1，3，3-五氯丁烷，其为1，1，1，3，3-五氟丁烷的卤代前体。因此，在优选的调聚反应中，在含有铜化合物的催化剂和选自胺的助催化剂存在下，2-氯丙-1-烯与四氯甲烷反应，得到1，1，1，3，3-五氯丁烷。
在所得前体的氟化作用中，优选的氟化反应物为无水氟化氢。氟化作用在存在或不存在氟化催化剂的条件下进行。当在催化剂存在下进行氟化时，催化剂优选自第4、5、14和15族金属卤化物，特别是锡、锑、钛、铌和钽。氢氟烷烃优选是1，1，1，3，3-五氟丁烷。
以下列实施例说明本发明，但不暗示限制本发明。
实施例1在带有夹套且顶上安装有冷却回流冷凝器的饱和器式反应器中进行反应，在所述夹套中，油被恒温控制在试验循环温度下，所述回流冷凝器用于冷凝溶剂和助溶剂蒸气。在烧杯中，将0.15毫摩尔PdCl2逐渐加热溶解在80ml己二腈中。氯化钯完全溶解后，将预热至140℃的液相注入反应器中。然后，以1.3升/小时的流速注入氯化氢30分钟。随后，连同氯化氢一起，以2.4升/小时的流速，向反应器中注入混合物，以摩尔为基础，该混合物由25％丙炔、13％丙二烯、46％丙烯、4％丙烷和12％C4烃组成。反应器中的停留时间为23秒。
通过线上气相色谱分析法分析超时获得的反应产物。结果列于下表1中。在该表中，转化度是丙炔和丙二烯的初始浓度减去其最终浓度后除以初始浓度再乘以100的比值；对2-氯丙-1-烯的选择性是2-氯丙-1-烯最终浓度/(丙炔和丙二烯的初始浓度减去其最终浓度)×100的比值。
实施例2(对比例)使用在80ml己二腈中含0.15毫摩尔PtCl2的液体介质。在与实施例1相同的设备中和在相同的条件下进行反应，但是，停留时间为46秒。所得结果列于表1中。
表1
显然，与用PtCl2/己二腈催化的方法相比，本发明方法能够以更高选择性获得2-氯丙-1-烯。大大提高了丙炔转化率。因此，与用PtCl2/己二腈催化的方法相比，本发明方法具有预料不到的更好效果。丙二烯和丙炔的转化程度相同。所以，在分离出2-氯丙-1-烯后，未转化的丙二烯和未转化的丙炔的混合物适合循环到制造反应中。
权利要求
1.一种在液体介质中，通过炔烃和/或丙二烯系化合物与卤化氢反应制备卤代烯烃的方法，所述液体介质含有至少(a)一种氢卤化催化剂，所述催化剂含有至少一种钯化合物；和(b)至少一种选自有机腈且能够溶解催化剂的有机溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中炔烃对应于通式(I)，R1-C≡C-H其中，R1表示烷基、芳基、羧基、酯或卤素基团和/或丙二烯系化合物对应于通式(II)R2R3C＝C＝CH2(II)其中，R2和R3独立地表示氢、烷基、芳基、羧基、酯或卤素基团。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过丙炔和/或丙二烯与氯化氢反应制得2-氯丙-1-烯。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中钯化合物选自含氧化态为0或2的钯的络合物和盐。
5.根据权利要求4的方法，其中钯化合物含有2价氧化态的钯。
6.根据权利要求5的方法，其中钯化合物是选自乙酸钯(II)、硝酸钯(II)、溴化钯(II)和氯化钯(II)的盐。
7.根据权利要求6的方法，其中钯化合物是氯化钯(II)。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求的方法，其中有机腈含有1、2、3或4个腈官能度。
9.根据权利要求8的方法，其中有机腈是己二腈。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求的方法，其中反应压力为1-5巴，反应温度为100-160℃。
11.一种在液体介质中，通过丙炔/丙二烯混合物与氯化氢反应制备2-氯丙-1-烯的方法，所述液体介质含有至少一种氢氯化催化剂和至少一种能溶解催化剂的有机溶剂，在该方法中(a)将丙炔/丙二烯混合物引入液体介质中，和(b)反应结束时，一方面回收2-氯丙烯，并且，另一方面回收含有未反应丙炔和未反应丙二烯的级分，和(c)将含有未反应丙炔和未反应丙二烯的级分循环至步骤(a)。
12.根据权利要求11的方法，其中，在含有未反应丙炔和未反应丙二烯的级分中，丙炔与丙二烯的摩尔比基本上等于这两个组分的初始摩尔比。
13.生产氟化物，特别是氢氟化烷烃的方法，包括(a)将根据权利要求1-10中任一权利要求的方法或根据权利要求11或12的方法获得的卤代烯烃，特别是2-氯丙-1-烯，用于生产氟化物的卤代前体，(b)将得到的前体用氟化反应物，优选用氟化氢进行氟化作用以形成氟化物。
14.根据权利要求13的生产方法，其中氟化物为1，1，1，3，3-五氟丁烷。
15.含有钯化合物和有机腈的催化体系。
全文摘要
在含有至少一种氢卤化催化剂的液体介质中，通过炔烃和/或丙二烯系化合物与卤化氢反应制备卤代烯烃的方法，所述氢卤化催化剂含有至少一种钯化合物。
文档编号B01J31/16GK1531517SQ02810265
公开日2004年9月22日 申请日期2002年3月20日 优先权日2001年3月22日
发明者V·马蒂厄, V 马蒂厄 申请人:索尔维公司