微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法。本发明方法使用强碱水溶液对卤代烯烃聚合物进行处理，并辅助微波作用，通过碱溶液浓度与用量、微波功率和微波作用时间等参数的调节，实现卤代烯烃类聚合物中卤代元素的快速脱除。本发明将微波与碱溶液处理相结合对卤代烯烃类聚合物进行改性，缩短了反应所需时间，减少了碱的用量。本发明方法具有快速、成本低和卤代元素脱除率可控等优点，所得产物含有双键可以直接使用，也可以作为进一步接枝改性的原料，更有利于进行接枝改性。
【专利说明】微波强化南代烯烃类聚合物的碱处理改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及卤代烯烃类聚合物的改性方法，具体涉及一种微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法。
【背景技术】
[0002]卤代烯烃类聚合物是一类应用广泛的塑料，如聚偏氟乙烯和聚氯乙烯等可以直接用作工程材料，也可用于制备分离膜。这类材料虽然具有许多优点，但其亲水性差，材料所含官能团单一，作为膜材料或功能材料使用时，往往需要进行改性。
[0003]通常先采用辐射、臭氧、碱和FENTON试剂等进行处理，然后接枝一些官能团来改善材料的亲疏水性，同时也可使其具有温度响应性、PH值响应性和离子响应性等特点(卞晓锴，施柳青，于洋，邓波，李景烨，陆晓峰.粉体辐射接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯超滤膜的制备.膜科学与技术，2012，32(2): 10-17)。有文献报道(宋任远，李东亮，马彩莲，刘雅，于媛.碱处理PVDF膜接枝苯乙烯的研究.安徽农学通报，2009，15(7): 42 ；Qiu X P, Li W Q, Zhang S C， et al.The microstructure and characterof the PVDF-g-PSSA membrane prepared by solution grafting [J].Journal of theElectrochemical Society, 2003, 150 (7):A917_A921.):经碱处理的聚偏氟乙烯更容易发生接枝聚合反应，因为碱处理生成的双键更有利于接枝聚合反应。因而，对卤代烯烃类聚合物进行改性时，往往先用碱溶液处理，然后再与其它试剂反应来达到改性的目的。卤代烯烃类聚合物碱处理通常采用强碱醇溶液(如:沈娟，邱新平，李勇，朱文涛，陈立泉.碱处理PVDF膜对制备高电导率质子交换膜的作用.化学学报，2005，63(13): 1187?1192;谢嬝，邓锦勋，吴锋.碱处理改性PVDF-HFP聚合物电解质膜.华东理工大学学报，2006，32(6): 685-689)和强碱水溶液(苏洁，相波，李义久.聚偏氟乙烯膜化学法亲水改性技术.净水技术，2011，30(1): 62— 66)两种方法。采用强碱醇溶液处理时，所使用的醇溶剂有利于提高碱溶液的润湿效果，但醇溶剂易挥发而污染环境、成本较高；而采用强碱水溶液则可以克服这一缺点。苏洁等对强碱水溶液处理聚偏氟乙烯膜的效果进行了详细的研究，发现在60°C下，用6 mol/L的氢氧化钠水溶液中处理8小时的效果最佳。可见，采用强碱水溶处理时，存在反应时间长、碱溶液浓度高的缺点。而此外，卤代烯烃类聚合物碱处理的效果未见定量评价的报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法。
[0005]本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种微波强化齒代烯烃类聚合物的碱处理改性方法:使用碱溶液对齒代烯烃类聚合物进行水解处理，并辅助微波作用，实现卤代烯烃类聚合物中的卤代元素的脱除。
[0006]所述的卤代烯烃类聚合物是由卤代烯烃所形成的均聚物或共聚物，如聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚偏氟乙烯_六氟丙烯、聚偏氟乙烯_ 二氟氯乙烯等。
[0007]所述的微波作用的条件优选为:微波功率10?2000W，微波频率优选为40?60HZ，微波作用时间为5秒?2小时。
[0008]所述的碱溶液优选为0.05?8mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。在微波强化卤代聚合物碱处理改性过程中，使用的初始碱液浓度越高，卤代元素的脱除率越高；微波作用功率越大，卤代元素的脱除率越高；微波作用时间越长，卤代元素的脱除率越高。可以根据这一原则综合选择碱液浓度、微波功率、作用时间来达到碱处理改性效果。
[0009]所述的卤代烯烃类聚合物的体积与碱溶液的体积比优选为1: 0.3?1: 30，该值的选择原则为:采用微波作用过程中聚合物不碳化所需最小碱液用量的原则来选定，微波功率越大、作用时间越长、碱液用量越少，聚合物越易碳化。为达到一定卤代元素的脱除率，在选定初始碱液浓度后，当选择的微波功率越大、作用时间越短时，所用的碱液用量越少，反之，则碱液用量越大；若采用低浓度的碱溶液，希望得到高脱除率的效果，在一定微波功率作用下，使用的碱液量越大、作用时间越长，卤代元素的脱除率越高。
[0010]优选的，所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法包括如下步骤:
(1)将碱溶液加入到卤代烯烃类聚合物中，搅拌形成悬浮水溶液；
(2)将悬浮水溶液放入微波反应器中进行微波处理；
(3)待反应液冷却后，过滤、洗涤和干燥即得到卤代元素脱除的卤代烯烃类聚合物改性物。
[0011]步骤(I)优选为:将卤代烯烃类聚合物加入到塑料或玻璃容器中，向容器中滴加碱溶液，搅拌，使碱溶液完全润齒代烯烃类聚合物并形成糊状后，再将剩余的碱溶液一次加入，搅拌形成悬浮水溶液。
[0012]步骤(2)所述的悬浮水溶液优选为在搅拌下进行微波处理。
[0013]本发明相对于现有技术具有如下优点和效果:
本发明将微波与碱溶液处理相结合对齒代烯烃类聚合物进行改性，微波可以快速提供反应所需的能量，一方面能使反应体系的温度升高，提供反应所需活化能，缩短反应所需时间；另一方面，过剩的能量可以使溶剂水达到沸点而蒸发，溶剂的快速蒸发可以使碱溶液浓度快速增高，进而可以提高反应速率，也可以降低反应所需的初始碱溶液浓度，减少碱的用量，
本发明方法具有快速、成本低和齒代元素脱除率可控等优点，所得产物含有双键可以直接使用，也可以作为进一步接枝改性的原料，更有利于进行接枝改性。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0015]碱处理效果可以通过卤代元素的脱除率来衡量，其值可以通过处理后水溶液中氟离子或氯离子浓度的定量测定计算得出，氟离子可以采用离子选择电极法测定，氯离子可采用滴定等方法测定。卤代元素的脱除率/%=溶液中卤代元素的物质量/聚合物卤代元素的总物质量。
[0016]实施例1
称取5.0g PVDF粉末(密度1.78g/cm3)置于塑料(或玻璃)容器中，搅拌下缓慢加入6mol/L NaOH水溶液至完全润湿成糊状后，再加入NaOH水溶液，碱溶液的加入总量为50mL ；将上述溶液放入微波化学反应器中，微波功率设定为80W (50Hz)，缓慢搅拌下用微波处理一定时间；取出，加入去离子水使溶液体积为IOOmL,过滤；滤液用离子选择电极法测定氟离子浓度；向过滤所得聚合物中添加盐酸稀溶液至PH值为6左右后，过滤水洗至中性，然后放入真空干燥箱中干燥后即可得到产物。同时设对照，于60°C下，用6mol/L的氢氧化钠水溶液对PVDF粉末按上述方法处理。
[0017]表I实施例1微波处理时间对氟脱除率的影响及与无微波作用的对比
【权利要求】
1.一种微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于:使用碱溶液对卤代烯烃类聚合物进行水解处理，并辅助微波作用，实现卤代烯烃类聚合物中的卤代元素的脱除。
2.根据权利要求1所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于:所述的卤代烯烃类聚合物是由卤代烯烃所形成的均聚物或共聚物。
3.根据权利要求2所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于:所述的卤代烯烃类聚合物包括聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯_六氟丙烯、聚偏氟乙烯_ 二氟氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于:所述的微波作用的条件为:微波功率10?2000W，微波频率优选为50HZ，微波作用时间为5秒?2小时。
5.根据权利要求1所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于:所述的碱溶液为0.05?8mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于:所述的卤代烯烃类聚合物的体积与碱溶液中的体积比为1: 0.3?1: 30。
7.根据权利要求1所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将碱溶液加入到卤代烯烃类聚合物中，搅拌形成悬浮水溶液； (2)将悬浮水溶液放入微波反应器中进行微波处理； (3)待反应液冷却后，过滤、洗涤和干燥即得到卤代元素脱除的卤代烯烃类聚合物改性物。
8.根据权利要求7所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于:步骤(I)为:将卤代烯烃类聚合物加入到塑料或玻璃容器中，向容器中滴加碱溶液，搅拌，使碱溶液完全润齒代烯烃类聚合物并形成糊状后，再将剩余的碱溶液一次加入，搅拌形成悬浮水溶液。
9.根据权利要求7所述的微波强化卤代烯烃类聚合物的碱处理改性方法，其特征在于:步骤(2)所述的悬浮水溶液为在搅拌下进行微波处理。
【文档编号】C08F8/26GK103435724SQ201310405130
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】黄征青, 宋高, 吴远昌, 何志康, 张岳雷, 王晨晨, 杨丽 申请人:湖北工业大学