铬基催化剂、制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铬基催化剂，尤其是涉及高温下气相催化氟氯交换反应制备氢氟 烃或含氟烯烃，还涉及高温下气相催化氢氟烃脱氟化氢反应制备氢氟烯烃。
【背景技术】
[0002] 通常工业上生产氢氟烃或含氟烯烃大多采用气相氟化卤代烃或卤代烯烃的方法， 该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在气相氟化卤代烃或卤代烯烃 反应中起核心作用的是铬基催化剂。
[0003] 铬基催化剂是国内外研究较早的一种高活性铬基催化剂，催化剂母体常以氧化物 形式存在，其母体的制备过程与其他催化剂相似，可按传统方法制备，如浸渍法、沉淀法、共 混法以及热分解法，然后母体氧化物必须经过氟化氢或其他氟源(如：二氯二氟甲烷或二氟 氯甲烷等）进行活化，才得到铬基催化剂。母体氧化物的活化过程是一强放热反应，使得铬 基催化剂的孔道结构、比表面积、晶相组成发生剧烈变化，从而使催化剂的比表面积总小于 母体氧化物的比表面积。研究认为，母体氧化物的比表面积越大，活化后的催化剂的比表面 积也越大，催化活性也越高。EP0514932将母体氧化物的比表面积从50m2/g提高至200m2/ g，使得催化剂的催化活性增加至原来的4倍，但是没有报道相关铬基催化剂的比表面积数 据。直到W09810862才报道了比表面积为200m2/g的母体氧化物经氟化氢活化处理得到催 化剂的比表面积仅为70m2/g。另外，铬基催化剂一般用于气相催化氟氯交换反应或脱氟化 氢反应，其反应温度较高，往往达到400°C左右，反应物料中的卤代烯烃反应易发生聚合或 裂解造成"结炭"，从而污染铬基催化剂的表面，堵塞孔道，引起催化剂的快速失活，大大缩 短催化剂的使用寿命。因此，传统的铬基催化剂存在比表面积小、积碳严重、使用寿命短的 缺陷。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种比表面积大、能有 效抑制积碳、使用寿命长的铬基催化剂。
[0005] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述铬基催化剂的制备方法。
[0006] 本发明提供一种铬基催化剂，所述催化剂的前驱体由三价铬化合物和含硅化合物 组成，其质量百分组成为90%~99. 9% :0. 1%~10%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢 氧化铬，含硅化合物为硅酸锌、硅酸镍、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钡、硅酸铋、氟硅酸铵、 六氟硅酸镍、氟硅酸锌、氟硅酸镁、氟硅酸镁、氟硅酸铝或氟硅酸钙。
[0007] 所述三价铬化合物优选氢氧化铬。
[0008] 所述含硅化合物优选硅酸锌或氟硅酸铵。
[0009] 本发明的铬基催化剂的前驱体优选氢氧化铬和硅酸锌的混合物，其质量百分组成 为95%和5%。
[0010] 本发明的铬基催化剂的前驱体优选氢氧化铬和氟硅酸铵的混合物，其质量百分组 成为95%和5%。
[0011] 该铬基催化剂通过如下制备方法得到：
[0012] (1)将三价铬化合物和含硅化合物按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂 前驱体；
[0013] (2)将步骤（1)得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下300°C~500°C进行焙烧6~ 15小时后，得到催化剂前体；再将催化剂前体于200°C~400°C用氟化氢与氮气组成的混合 气体活化6~15小时，制得铬基催化剂。
[0014] 所述三价铬化合物优选氢氧化铬。
[0015] 所述含硅化合物优选硅酸锌或氟硅酸铵。
[0016] 本发明的氢氧化铬可通过以下方法获得：将三价铬的可溶盐溶解在水中，在 20°C~90°C加入沉淀剂，控制溶液pH7. 5~8. 5之间沉淀，经过滤、洗涤、在10(TC~200°C 干燥得到氢氧化铬；所述的三价铬的可溶盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬；沉 淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，
[0017] 所述的三价铬的可溶盐优选硝酸铬。
[0018] 所述沉淀剂优选氨水。
[0019] 上述的铬基催化剂在由气相催化卤代烃或卤代烯烃制备氢氟烃或含氟烯烃中的应 用。
[0020] 所述的卤代烃为二氯甲烷，制备二氟甲烷；或者所述的卤代烃为1，1，1，2, 2, 3-六 氟丙烷或1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷，制备Z-1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯；或者所述的卤代烃为 1，1，1，2, 3-五氟丙烷或1，1，1，3, 3-五氟丙烷，制备Z-1，1，1，3-四氟丙烯；
[0021] 所述的卤代烯烃为四氯乙烯，制备五氟乙烷；或者所述的卤代烯烃为三氯乙烯，制 备1，1，1，2-四氟乙烷；或者所述的卤代烯烃为1，2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯。
[0022] 上述的铬基催化剂在由气相催化氢氟烃脱氟化氢反应制备氢氟烯烃中的应用。
[0023] 所述的氢氟烃为1，1，1，2,2,3_六氟丙烷（HFC_236cb)或1，1，1，2,3,3_六氟 丙烷（HFC-236ea)，制备E/Z-1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（E/Z-HF0-1225ye);或者所述的氢氟 烃为 1，1，1，2,3_ 五氟丙烷（HFC-245eb)或 1，1，1，3,3_ 五氟丙烷（HFC-245fa)，制备 E/ Z-1，1，1，3-四氟丙烯（E/Z-HF0-1234ze)。
[0024] 本发明采用共混法制备催化剂，将三价铬化合物和含硅化合物按照一定的比例混 合制得催化剂前躯体。如果含硅化合物为含氧硅酸盐时，如：硅酸锌、硅酸镍、硅酸镁、硅酸 铝、硅酸锆、硅酸钡或硅酸铋，当前躯体经高温焙烧后进入由氟化氢与氮气组成的混合气体 的活化阶段，硅酸盐被氟化氢氟化得到金属氟化物和四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方 式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提 高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留 在催化剂中，可以有效抑制催化剂的积碳。如果含硅化合物为氟硅酸盐时，如氟硅酸铵、六 氟硅酸镍、氟硅酸锌、氟硅酸镁、氟硅酸铝或氟硅酸钙，当前躯体进入高温焙烧时，氟硅酸盐 受热分解，有大量挥发物产生，主要是四氟化硅，如果是氟硅酸铵，则还有氨气产生，从而增 大了催化剂的比表面积和孔容，提高了催化剂的催化活性，而残留在催化剂中的硅元素则 有效抑制催化剂的积碳。对于含硅化合物来说，除了引进硅元素以外，其他引进的金属元 素，可起到助剂的作用。整个效果看，由上述方案制备得到的铬基催化剂不但比表面积大， 而且能有效抑制积碳、延长催化剂使用寿命。
[0025] 本发明的铬基催化剂适用于气相条件下催化卤代烃或卤代烯烃反应制备氢氟烃 或含氟烯烃。首先，原料卤代烃或卤代烯烃可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是 必须含有除氟原子而外的其它卤原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一种或数种。其 次，铬基催化剂参与的反应可以是氟氯交换反应，例如：二氯甲烷(简写为HCC-30)气相 催化氟化制备二氟甲烷(简写为HFC-32)，四氯乙烯两步气相催化氟化制备五氟乙烷(简 写为HFC-125)，三氯乙烯两步气相催化氟化制备1，1，1，2_四氟乙烷(简写为HFC-134a)， 1，2-二氯六氟环戊烯(简写为F 6)气相催化氟化制备1-氯七氟环戊烯(简写为F7)，铬基 催化剂参与的反应还可以是脱氟化氢反应，例如：1，1，1，2,2,3_六氟丙烷（HFC-236cb) 或1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea)脱氟化氢制备Z-1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（E/ Z-HF0-1225ye)，1，1，1，2, 3-五氟丙烷（HFC-245eb)或 1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa) 脱氟化氢制备E/Z-1，1，1，3-四氟丙烯（E/Z-HF0-1234ze)等。本发明的铬基催化剂的使用 温度一般不超过500°C，否则催化剂会发生金属晶化而失活。
[0026] 本发明与现有技术相比，具有优点如下：
[0027] (1)由含氧硅酸盐制备的催化剂在由氟化氢与氮气组成的混合气体活化时，含氧 硅酸盐与氟化氢发生反应得到金属氟化物和四氟化硅挥发物，使催化剂的比表面积高达 186m 2/g，这比传统铬基催化剂的比表面积（70m2/g)高得多。
[0028] (2)由氟硅酸盐制