基本相 同，结果如表2所示。
[0097] 表 2
[0099] 应用例3
[0100] 将实施例3制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相 同，结果如表3所示。
[0101] 表 3
[0103]
[0104] 应用例4
[0105] 将实施例4制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相 同，结果如表4所示。
[0106] 表 4
[0108] 应用例5
[0109] 将实施例5制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相 同，结果如表5所不。
[0110] 表 5
[0112]
[0113] 应用例6
[0114] 将实施例6制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相 同，结果如表6所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
[0115] 表 6
[0117] 应用例7
[0118] 将实施例7制备的催化剂用于下列合成R120s (HCFC-123、HCFC-124、HFC-125的 总称）的反应：
[0119] 3CC12=CC12+12HF - CF3CHC12+CF3CHFC1+CF3CHF 2+9HC1
[0120] PCE HCFC-123 HCFC-124 HFC-125
[0121] 在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入四氯乙烯 和无水氟化氢，其中，四氯乙烯流速为0. 5g/min，氟化氢流速为300mL/min，反应10小时后， 反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表7所示。催化剂连续运 转1000小时，其催化活性基本不变。
[0122] 表 7
[0124] 应用例8
[0125] 将实施例8制备的催化剂用于合成HFC-125的下列反应：
[0126] CF3CHC12+2HF - CF3CHF2+2HC1
[0127] HCFC-123 HFC-125
[0128] 在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，1，1-三 氟-2，2-二氯乙烷（HCFC-123 )和无水氟化氢，其中，HCFC-123流速为0. 3g/min，氟化氢流速 为200mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，， 结果如表8所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
[0129] 表 8
[0131] 应用例9
[0132] 将实施例9制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
[0133]
[0134] 在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2_二氯 六氟环戊烯（F 6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0. 2g/min,氟化氢流速为200mL/min,反应 10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表9所示。催 化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
[0135] 表 9
[0137] 应用例10
[0138] 将实施例10制备的催化剂用于合成E/Z-HF0-1234ze的下列反应：
[0139] CF3CH2CHF2 - CF3CH=CHF+HF
[0140] HFC_245fa E/Z-HF0_1234ze
[0141] 在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中通入1，1，1，3, 3-五 氟丙烷（HFC-245fa)，HFC-245fa流速为1. 2g/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除 HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表10所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活 性基本不变。
[0142] 表 10
【主权项】
1. 一种铬基催化剂，所述催化剂的前驱体由三价铬化合物和含硅化合物组成，其质量 百分组成为90%~99. 9% :0. 1%~10%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，含硅 化合物为硅酸锌、硅酸镍、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钡、硅酸铋、氟硅酸铵、六氟硅酸镍、 氟硅酸锌、氟硅酸镁、氟硅酸镁、氟硅酸铝或氟硅酸钙。2. 根据权利要求1所述的铬基催化剂，所述三价铬化合物为氢氧化铬。3. 根据权利要求2所述的铬基催化剂，所述含硅化合物为硅酸锌或氟硅酸铵。4. 根据权利要求3所述的铬基催化剂，所述催化剂的前驱体为氢氧化铬和硅酸锌的混 合物，其质量百分组成为95%和5% ; 或者，所述催化剂的前驱体优选氢氧化铬和氟硅酸铵的混合物，其质量百分组成为95% 和5%。5. 权利要求1-4任一所述的铬基催化剂的制备方法，采用如下步骤制得： (1) 将三价铬化合物和含硅化合物按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱 体； (2) 将步骤（1)得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下300°C~500°C进行焙烧6~15小 时后，得到催化剂前体；再将催化剂前体于200°C~400°C用氟化氢与氮气组成的混合气体 活化6~15小时，制得铬基催化剂。6. 根据权利要求5所述的制备方法，所述三价铬化合物为氢氧化铬，所述含硅化合物 为硅酸锌或氟硅酸铵。7. 根据权利要求6所述的制备方法，所述氢氧化铬通过以下方法获得：将三价铬的可 溶盐溶解在水中，在20°C~90°C加入沉淀剂，控制溶液pH7. 5~8. 5之间沉淀，经过滤、洗 涤、在KKTC~200°C干燥得到氢氧化铬；所述的三价铬的可溶盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯 化铬或者草酸铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水。8. 根据权利要求7所述的制备方法，所述的三价铬的可溶盐为硝酸铬，所述沉淀剂为 氨水。9. 权利要求1-4任一铬基催化剂在由气相催化卤代烃或卤代烯烃制备氢氟烃或含氟 烯烃，或者在由气相催化氢氟烃脱氟化氢反应制备氢氟烯烃中的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，所述的卤代烃为二氯甲烷，制备二氟甲烷；或者所述 的卤代烃为1，1，1，2, 2, 3-六氟丙烷或1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷，制备E/Z-1，2, 3, 3, 3-五 氟丙烯；或者所述的卤代烃为1，1，1，2,3_五氟丙烷或1，1，1，3,3_五氟丙烷，制备E/ Z-1, 1，1，3-四氟丙烯； 所述的卤代烯烃为四氯乙烯，制备五氟乙烷；或者所述的卤代烯烃为三氯乙烯，制备 1，1，1，2-四氟乙烷；或者所述的卤代烯烃为1，2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯； 所述脱氟化氢反应中的氢氟烃为1，1，1，2, 2, 3-六氟丙烷或1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷， 制备E/Z-1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯；或者所述的脱氟化氢反应中的氢氟烃为1，1，1，2, 3-五氟 丙烷或1，1，1，3, 3-五氟丙烷，制备E/Z-1，1，1，3-四氟丙烯。
【专利摘要】本发明公开的一种“铬基催化剂、制备方法及用途”，属于化学合成领域。该催化剂的前驱体由三价铬化合物和含硅化合物组成，其质量百分组成为90%～99.9%∶0.1%～10%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，含硅化合物为硅酸锌、硅酸镍、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钡、硅酸铋、氟硅酸铵、六氟硅酸镍、氟硅酸锌、氟硅酸镁、氟硅酸镁、氟硅酸铝或氟硅酸钙。本发明的铬基催化剂比表面积大、能有效抑制积碳、使用寿命长，主要用于高温下气相催化卤代烃或卤代烯烃反应制备氢氟烃或含氟烯烃，还可以用于高温下气相催化氢氟烃脱氟化氢反应制备氢氟烯烃。
【IPC分类】B01J27/132, B01J35/10, C07C19/12, C07C23/08, C07C19/08, C07C21/18, B01J23/86, C07C17/25, C07C17/20, B01J23/26, B01J27/138
【公开号】CN104907063
【申请号】CN201410090083
【发明人】权恒道, 周晓猛, 陈朝晖, 贾晓卿
【申请人】北京宇极科技发展有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月12日