专利名称：用于提纯乙烯的含铜和锌的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于提纯乙烯的催化剂，它包含铜和锌，和在需要时包含一种或多种助催化剂和载体，并在加入或不加入添加剂的情况下，通过沉淀、干燥、煅烧和压制来生产，其中压制的催化剂颗粒于300-700℃进行进一步的煅烧。
乙烯是用于生产聚乙烯的重要原料。乙烯的工业规模生产，例如在蒸汽裂解器中裂解石脑油，得到不纯的乙烯，其中所含的催化剂毒物不利地影响聚合催化剂例如有机铝型齐格勒-纳塔催化剂或含铬的菲利普催化剂的性能，必须去除这些催化剂毒物(Industrielle organische Chemie，K.Weiβermel和H.-J.Arpe，Verlag Chemie，1976，57、58、59、65、66页，和Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisations，J.Boor，Academic Press 1979，1、2、280-285页)。
Petrochemical Technology Quarterly(PTQ)的103-107页(1997)描述了用于提纯聚合反应进料的Cu/ZnO催化剂。这些催化剂在低温下的性能需要改进，它们对乙炔杂质是敏感的。
本发明的目的是克服上述缺点。
我们发现该目的可以通过用于提纯乙烯的改进的新催化剂来实现，该催化剂包含铜和锌，和在需要时包含一种或多种助催化剂和载体，并在加入或不加入添加剂的情况下，通过沉淀、干燥、煅烧和压制来生产，其中压制的催化剂颗粒于300-700℃进行进一步的煅烧。
本发明的催化剂可以例如如下制备使用常规的方法，将铜和锌的硝酸盐溶液例如用碳酸氢钠溶液于20-80℃、优选25-70℃、特别优选30-60℃、特别是40-55℃沉淀，这些沉淀物可以与Al2O3悬浮液混合，洗涤，浆化和喷雾干燥，煅烧和成型(加入或不加入添加剂例如石墨、滑石、硬脂酸酯、Walocel、淀粉、三氟化硼)。
以此方式获得的成型催化剂通过于300-700℃、优选350-650℃、特别优选400-600℃、特别是450-580℃煅烧通常0.5-10小时、优选1-3小时、特别优选1-2小时、特别是1-1.5小时来后处理。在特别优选的实施方案中，温度在停留时间内增加。
以此方式获得的新催化剂通常具有10-100m2/g的BET表面积，优选30-90m2/g，特别优选40-80m2/g，特别是50-75m2/g。
在生产本发明催化剂的过程中，它们通常以“氧化”形式获得，即铜以氧化铜的形式存在于催化剂中。这些本发明的催化剂可以被氢气、优选在氢气氛中于80-180℃、优选100-160℃、特别优选120-140℃的温度和1-50巴的压力下转化成它们的“还原”形式，使得催化剂中的铜至少部分以金属形式存在。在具体的实施方案中，催化剂的“还原”形式也可以在现场获得，即通过将足量的氢气混合入待提纯的乙烯料流来进行。
“氧化”形式的催化剂的组成可以在宽范围内变化。一般来说，合适的催化剂含有30-50重量％、优选35-45重量％、特别优选40-45重量％的CuO，30-50重量％、优选35-45重量％、特别优选40-45重量％的ZnO，5-40重量％、优选10-30重量％、特别优选20-30重量％的Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、氧化铁或它们的混合物，以及0-5重量％、优选0-2重量％、特别优选0-1重量％的助催化剂，和优选除了与上述组分有关的痕量组分之外优选由这些组分构成。
合适的助催化剂是钾、钠、锰、铬、钴、钨、钼、镍、铁、镁、钙或其混合物，优选钾、锰、铬、钼或其混合物，特别优选钾、铬、钼或其混合物。
本发明的催化剂的尺寸和形状可以自由地选择，例如是片料、环、星状物、车轮状物、挤出物例如圆柱体或粒料；优选环形片料或片料。
使用本发明催化剂提纯乙烯的操作可以如下进行待提纯的乙烯可以在两步法中如下反应a)在氢气存在下，在还原态的本发明催化剂上于70-110℃、优选75-100℃、特别优选80-95℃的温度和5-80巴、优选10-70巴、特别优选20-60巴的压力下反应，和然后b)在氧化态的本发明催化剂上于70-110℃、优选75-100℃、特别优选80-95℃的温度和5-80巴、优选10-70巴、特别优选20-60巴的压力下反应。
与未按照本发明通过随后煅烧成型体来进行后处理的催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的抗乙炔性。本发明的催化剂可以在待提纯的乙烯中最多200ppm的乙炔含量下操作。
两步法之前可以是氢化步骤，其中待提纯的乙烯与足量的氢气一起经过氢化催化剂，例如贵金属氢化催化剂，例如0.3重量％的Pd在三氧化二铝载体上。当在待提纯的乙烯中存在大量乙炔、即该量大于200ppm时，这通常是合适的。
实施例实施例1对比催化剂的生产从54％浓度的硝酸、铜金属和氧化锌制备混合金属硝酸盐溶液，Cu/Zn比率是100∶103。使用该溶液，在氢氧化铝浆液中用20％浓度碳酸钠溶液进行沉淀。以此方式生产的沉淀物浆液然后在压滤器中过滤，并洗涤。在过滤和洗涤滤饼之后，将滤饼浆化，再次过滤和洗涤(电导率小于150微西门子；硝酸盐含量小于25ppm)。用水将滤饼浆化，得到20％重量的悬浮液，将其喷雾干燥，得到粉末，于525℃在旋转管中煅烧1小时。(用检测方法GV900测定的点燃时的损失(于900℃点燃的损失)是12重量％)。以此方式获得的粉末与1重量％的石墨混合，并压成圆柱形片料，其直径为5mm，厚度为3mm。它们含有40重量％的CuO、40重量％的ZuO、19.9重量％的Al2O3、和0.1重量％的K2O作为助催化剂。堆积密度是1.2kg/l，孔隙度是0.3ml/g，BET表面积是125m2/g。
实施例2本发明催化剂的生产将如上所述获得的常规催化剂在旋转管中煅烧1.2小时，入口区为490℃，出口区为550℃，即在停留时间内升高的温度下。堆积密度是1.24kg/l，孔隙度是0.34ml/g，BET表面积是64m2/g。
实施例3从一氧化碳生产二氧化碳将含有1125标准l/h的氮气和0.1体积％一氧化碳的气体混合物通过实验装置，该装置包括绝热操作的反应器，其中装有450ml的催化剂进料，空速为2500标准l气体/h·l催化剂，温度是90-120℃。在出口处，检测剩余的未反应的一氧化碳。转化率和所需的温度是有效性的量度。
结果如下所示。
实施例1的催化剂在91℃的反应温度下，相对来说没有发生氧化；所有CO都通过，即在实验装置的出口再次发现CO。于120℃，仅仅在先前的数分钟内，转化率大于99％；在15分钟后，在尾气中存在90ppm的CO(转化率91％)，而在10小时后，大量CO通过，含量是360ppm(转化率36％)。
实施例2的催化剂在91℃的反应温度下，在实验装置的出口处的气体仅仅含有9ppm的CO，在10小时后和18小时后都是如此。所以，在10小时后和18小时后，转化率是99.1％。
权利要求
1.一种用于提纯乙烯的催化剂，它包含铜和锌，和在需要时包含一种或多种助催化剂和载体，并在加入或不加入添加剂的情况下，通过沉淀、干燥、煅烧和压制来生产，其中压制的催化剂颗粒于300-700℃进行进一步的煅烧。
2.一种用于提纯乙烯的催化剂，它包含铜和锌，和在需要时包含一种或多种助催化剂和载体，所述铜和锌在需要时部分是氧化形式，和在加入或不加入添加剂的情况下，通过沉淀、干燥、煅烧和压制来生产该催化剂，其中压制的催化剂颗粒于300-700℃进行进一步的煅烧。。
3.如权利要求1或2所要求的催化剂，其中所述催化剂的BET表面积是10-100m2/g。
4.一种使用如权利要求1-3中任一项所要求的催化剂提纯乙烯的方法，该方法包括a)在氢气存在下，催化剂以还原态于70-110℃和5-80巴的压力下操作，和然后b)以氧化态于70-110℃和5-80巴的压力下操作。
5.如权利要求1-3中任一项所要求的催化剂用于提纯乙烯的用途。
6.如权利要求1-3中任一项所要求的催化剂用于于70-110℃提纯乙烯的用途。
全文摘要
本发明涉及用于提纯乙烯的催化剂，该催化剂包含铜和锌，和在需要时包含一种或多种助催化剂和载体。这些催化剂在加入或不加入添加剂的情况下，通过沉淀、干燥、煅烧和压制来生产，经过压制的催化剂颗粒于300－700℃进行煅烧。
文档编号B01J23/80GK1509208SQ02810273
公开日2004年6月30日 申请日期2002年5月17日 优先权日2001年5月21日
发明者G·福尔贝格, W·J·珀佩尔, E·米森, G 福尔贝格, 珀佩尔 申请人:巴斯福股份公司