一种具有单多价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法与流程

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种一种具有单多价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法。

背景技术：

随着全球水资源的日益枯竭和水污染的不断加剧，水资源短缺的问题已经成为目前全球面临的最大的挑战之一。海水淡化、苦咸水脱盐及污水处理回用是解决水资源问题的重要途径。目前在水处理领域，已形成了包括微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等方法的独特水处理体系。其中，电渗析是利用离子交换膜对离子的选择透过性能，在外加直流电场力的推动下，使得离子定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯、和浓缩的一门技术。且电渗析技术因其水回收率高、设备使用寿命长和运行成本低，同时对于非同性离子、甚至同性离子之间的分离具有不可代替的巨大优势而备受关注。

但是随着饮用水处理难度的加大、化工生产的进步以及水产品等级要求的提高，人们对电渗析的期望也随之增加。相应的，对于具有特殊分离能力的离子交换膜的需求也日益高涨，例如：在电渗析综合利用海水的过程中，就希望可以选择性分离硫酸根离子从而避免结垢的产生。在处理地下饮用水中，也希望可以更好地去除有害的一价离子如硝酸根、氟离子等从而提高水质保证饮用水安全。因此研究具有选择性分离一、多价离子的阴离子交换膜具有重大的应用前景。

研究表明，阴离子交换膜对不同离子的选择性主要依靠离子的水合能和膜的亲水性，以及膜所带的电荷量。将带有负电荷的改性材料形成于阴离子交换膜表面，借助孔径筛分效应和静电排斥作用，可实现阴离子交换膜对一、多价阴离子的选择性分离。

journalofmembranescience(2016，520，262-271)提出了一种层层电沉积改性商业阴离子交换膜获得具有单价阴离子选择性离子交换膜的方法。利用壳聚糖季铵盐作为聚阳离子电解质，聚乙烯苯磺酸钠作为聚阴离子电解质，通过电沉积的手段，在商业阴离子交换膜的表面层层电沉积聚电解质。在so4^2-/cl^-体系的电渗析实验中得到较好的单、多价离子选择性分离性能，其中电沉积9个双层时cl^-相对so4^2-的选择性达到2.9，获得了具有单价选择性的阴离子交换膜。但是改性层及膜表面之间仅仅依靠静电作用吸附在一起，无法克服稳定性较差的问题，不利于长时间的使用。

在离子交换膜表面层层沉积聚阴离子和聚阳离子电解质是一种有效的制备一、二价离子选择性膜的方法，但是聚合物之间仅依靠静电相互作用连接在一起，在使用过程中改性层易脱落。化学交联使聚电解质之间形成稳定的化学键，是一种有效的提高稳定性改性层的方法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种使用寿命长、选择性分离性能显著的具有单多价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有单多价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚电解质溶液：分别将一定量的pss(聚苯乙烯磺酸钠)和hacc(壳聚糖季铵盐)与nacl溶于纯水中，得到一定浓度的pss/nacl混合溶液和hacc/nacl混合溶液；

(2)将阴离子交换膜(aem)固定于电沉积装置中，首先将pss沉积在阴离子交换膜表面，纯水浸泡，再将hacc沉积在pss层表面，通过不断地交替沉积，在阴离子交换膜表面得到聚电解质多层改性层；

(3)制备das(4,4’-二叠氮二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠)溶液：称取一定量的das粉末和nacl，溶于纯水中，并用盐酸调节溶液的ph值至2.0-8.0，得到das溶液；

(4)将聚电解质多层改性膜单面浸泡在das溶液中，使das渗透进入聚电解质多层内部；

(5)将经过步骤(4)处理的改性膜进行紫外光照射，使das与聚电解质多层和膜表面之间发生交联，形成稳定的交联改性层；

(6)将经步骤(5)交联后的膜浸泡在0.1～1.0m的nacl溶液里，以除去交联用的das分子，得到具有单多价选择分离功能的阴离子交换膜，最后将膜保存子纯水中；

所述的pss、hacc及das的结构式分别如下所示：

所述步骤(1)中，所述pss分子量mw＝80,000，hacc分子量mw＝20,000。

所述步骤(1)中，聚电解质溶液中pss或hacc的浓度为1.0-5.0g/l，优选为1.0g/l；nacl浓度为0.5-2.0m，优选为0.5m。

所述步骤(2)中，所述的阴离子交换膜可采用日本富士膜公司的aem-typeⅰ等。所述电沉积装置为四隔室，阴离子交换膜固定在隔室二和隔室三中间，隔室一与隔室二、隔室三与隔室四之间分别固定一张阳离子交换膜，所述的阳离子交换膜可采用日本富士膜公司的cem-typeii等。其中，隔室一和隔室四为电极室，电极室内充入0.05～1.0m(优选0.2m)的naso4溶液；而隔室二为料液室，内置聚电解质溶液；隔室三内置0.5-2.0m(优选0.5m)nacl溶液。隔室一和隔室四分别设置有阴极和阳极，电沉积装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极连通。在电沉积过程中，电沉积完某一种聚电解质(如pss)后，需倒出中间两室的溶液，导入纯水浸泡，充分浸泡后倒出纯水再电沉积另一种聚电解质(如hacc)，如此交替往复。每次电沉积pss层或hacc层过程中，优选电沉积时间为30-120min，更优选为30min；优选电流密度为1.0-20.0ma/cm²，更优选为5.0ma/cm²；温度为室温，电沉积过程要持续搅拌以避免浓差极化。纯水浸泡时间优选为5-20min。

所述步骤(2)中，所述交替沉积的层数为2.5-8.5个双层，所得到的的改性膜可标记为，例如(pss/hacc)2pss、(pss/hacc)5pss、(pss/hacc)8pss。优选交替沉积的层数为5.5个双层。

所述步骤(3)中，所述das溶液中das溶度为0.5-5.0mg/ml，优选为1mg/ml；nacl浓度为0.5-2.0m，优选为0.5m。本发明调节das溶液的ph在2-8之间，可使das更容易渗透进入聚电解质多层中。

所述步骤(4)中，所述das溶液浸泡时间为10-60min，优选为30min。

所述步骤(5)中，所述紫外光照时间为10-60min，优选为30min。

所述步骤(6)中，浸泡时间为8～30小时，优选为24小时。

本发明具体推荐所述制备方法按照如下步骤进行：

(1)制备聚电解质溶液：分别将一定量的pss和hacc与nacl溶于纯水中，得到一定浓度的pss/nacl混合溶液和hacc/nacl混合溶液，其中pss或hacc的浓度为1.0-5.0g/l，nacl浓度为0.5-2.0m；

(2)将阴离子交换膜固定于电沉积装置中，首先将pss沉积在阴离子交换膜表面，纯水浸泡后再将hacc沉积在pss层表面，通过不断地交替沉积，在阴离子交换膜表面得到聚电解质多层改性层，交替沉积的层数为2.5-8.5个双层；

(3)制备das溶液：称取一定量的das粉末和nacl，溶于纯水中，并用盐酸调节溶液的ph值至2.0-8.0，得到das溶液，其中das溶度为0.5-5.0mg/ml，nacl浓度为0.5-2.0m；

(4)将步骤(2)得到的聚电解质多层改性膜单面浸泡在das溶液中，浸泡时间为10-60min，使das渗透进入聚电解质多层内部；

(5)将经过步骤(4)处理的改性膜进行紫外光照射，使das与聚电解质多层和膜表面之间发生交联，10-60min后形成稳定的交联改性层；

(6)将经步骤(5)交联后的膜浸泡在0.1～1.0m的nacl溶液里8-30小时，以除去交联用的das分子，最后将膜保存子纯水中，得到具有单多价选择分离功能的阴离子交换膜。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用层层电沉积技术在阴离子交换膜的表面形成lbl结构，再利用后渗透法将小分子光交联剂——das引入聚合物改性层中，在紫外光照下叠氮基团产生高反应活性的氮宾类自由基，与聚合物发生化学反应，使聚合物多层之间以及多层与膜表面之间形成交联网络，提高改性层的稳定性；同时，das分子带有两个磺酸基团，能增加改性层的负电性，提高一二价阴离子选择性能。系列电渗析实验表明,本发明制备的单价选择性阴离子交换膜在膜分离过程中，由于功能层的孔径筛分作用和静电排斥的共同作用，改性后的离子交换膜具有良好的单价选择分离功能，同时膜稳定性也有极大提高。

附图说明

图1为本发明单价阴离子选择性分离膜的制备过程示意图；

图2为本发明电沉积pss过程示意图；

图3为本发明电沉积hacc过程示意图；

图4为原膜及各改性膜的红外光谱图

图5为膜扫描电镜图

图6为单价选择性电渗析实验过程示意图；

图7为原膜及改性膜的离子选择性

图8为原膜与改性膜在淡化室中离子浓度随时间变化图

图9为5.5双层改性膜长期运行中淡室离子浓度

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的内容特点易于被本领域中的研究人员理解，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

将1.0gpss和29.22gnacl溶解于1000ml纯水中得到pss溶液，将1.0ghacc和29.22gnacl溶解于1000ml纯水中得到hacc溶液，将商品均相阴离子交换膜(aem-typeⅰ，fujifilmcorp.japan)剪成合适大小，浸泡在纯水中，以除去表面的亲水性物质，保存在纯水中备用。

电沉积实验装置由四隔室组成，料液室为100ml的pss溶液，另一室为0.5m的nacl溶液，两个电极室均为0.2m的naso4溶液。将电沉积装置的阴级、阳极分别与直流电源的负极和正极连通，通电进行电沉积，电流密度为5.0ma/cm²，有效膜面积为19.625cm²，电沉积时间为30min，电沉积过程要持续搅拌以避免浓差极化，过程如图2所示。电沉积完pss后，倒出中间两室的溶液，导入纯水浸泡5min，再电沉积hacc层，料液室为100ml的pss溶液，另一室为0.5m的nacl溶液，两个电极室均为0.2m的naso4溶液。将电沉积装置的阴级、阳极分别与直流电源的负极和正极连通，通电进行电沉积，电流密度为5.0ma/cm²，有效膜面积为19.625cm²，电沉积时间为30min，电沉积过程要持续搅拌以避免浓差极化，过程如图3所示。如此不断进行交替电沉积，改性层数分别为2.5个双层，制得的改性膜标记为(pss/hacc)2pss。

得到层层电沉积膜后，将膜单面浸泡在1mg/ml的das和0.5m的nacl混合溶液里(ph＝3.8)30min，然后将膜取出，在紫外光下交联30min，将交联后的膜浸泡在0.5m的nacl溶液里24h以除去为交联的das分子，最后将膜保存子纯水中，标记为cl-(pss/hacc)2pss。

实施例2

将上述实施例1中的电沉积层数增加为5.5个双层，其他步骤和条件不变，得到的膜分别标记为(pss/hacc)5pss，cl-(pss/hacc)5pss。

实施例3

将上述实施例1中的电沉积层数增加为8.5个双层，其他步骤和条件不变，得到的膜分别标记为(pss/hacc)8pss，cl-(pss/hacc)8pss。

膜的红外表征图和表面形态图如图4和图5所示。

由图4为原膜及各改性膜的红外光谱图，可以看出，随着改性层数的增加，膜表面的磺酸基团不断增加；且相同改性层的膜交联后磺酸基团的特征吸收峰也增强，因为小分子交联剂das带有两个磺酸基团，交联后也使得膜表面的磺酸基团量增多。2120cm^-1处为叠氮基团的特征吸收峰，交联后的膜在2120cm^-1处几乎没有出现吸收峰，说明das在紫外光照下与聚电解质多层膜发生交联。

图5为原膜及改性膜的sem图，可以看出层层交替电沉积后膜表面较为粗糙，而交联后膜又较为光滑，表明交联使聚电解质多层在膜表面结合更加紧密。

实施例4

单价选择性测试采用四隔室的电渗析设备，其它两个辅助的隔室用来防止离子渗漏并补足离子，如图5所示。中间两室加入100ml浓度均为0.02m的nacl和na2so4的混合溶液，电极室加入100ml0.2mna2so4溶液，电流密度为5ma/cm²，有效膜面积为19.625cm²。每隔20min取0.5ml淡室的溶液，用阴离子交换色谱测定cl^-与so4^2-浓度的变化，并计算cl^-相对so4^2-选择性透过值。

实验结果如图7所示，由图可看出，改性后膜都具有一定的一二价阴离子选择性，与未交联膜比较，其相对选择性p随着电沉积层数的增加而提高，这是由于沉积层数的增加使得膜表面的厚度加大，对二价离子的排斥屏障增大，使so4^2-更难通过聚电解质多层膜表面。比较相同改性层数的交联膜与未交联膜，2.5双层与5.5双层的改性膜交联后的相对选择性都有明显提高，尤其是5.5双层改性膜，交联后其平均相对选择性达到8.71；因为交联剂das带有两个磺酸基团，能增加膜表面的负电性，提高对so4^2-的排斥力，同时交联使得沉积在膜表面的聚电解质多层网络更加致密，提高了孔径筛分的作用。

实施例5

膜稳定性通过交联膜与未交联膜在长时间电渗析运行过程中对一二价阴离子的选择性变化来比较。选择未交联(pss/hacc)5pss和交联(pss/hacc)5pss膜，电渗析条件与选择性测试条件相同，中间两室加入100ml浓度均为0.02m的nacl和na2so4的混合溶液，电极室加入100ml0.2mna2so4溶液，电流密度为5ma/cm²，有效膜面积为19.625cm²。每2小时取一次淡室水样，纯水清洗后重新换新的溶液通电，以此不断循环。

实验结果如图9所示，未交联膜未交联(pss/hacc)5pss在运行6h后选择性开始降低，在运行30h后完全失去一二价选择性，而交联膜(pss/hacc)5pss在连续运行76h后其一二价选择性几乎不变；表明交联后改性层的稳定性极大提高。