本发明涉及光催化制氢技术领域，特别涉及一种光催化制备氢气的催化剂及光催化制备氢气的方法。
背景技术：
氢能作为一种新型清洁、可再生能源具有广泛的应用前景。采用太阳光分解水制备氢气是一种成本低廉，简单可行而又极具潜力的途径，其核心是发展高效光催化剂。
目前已知的光催化剂普遍效率不高，吸光范围较窄。窄带隙ag2s晶体吸收可达1300nm以上，如何利用其优良的光吸收性能实现和提高产氢效率是光催化研究领域普遍关心的问题之一。
有若干文献报道了利用ag2s纳米晶做光吸收剂辅助其他半导体材料(如tio2、cds、zns、in2s3等)光催化制备氢气的工作，如zhu等合成了ag2s-tio2复合催化剂，利用ag2s做吸光材料敏化tio2提高光催化性能(chinesejournalofcatalysis,2012,33,254-260)。shen等利用两步沉积法制备了ag2s/cds纳米结构并将其应用于光催化，他们发现：当ag2s含量为5wt％时，ag2s/cds实现了较高的光催化产氢效率(internationaljournalofhydrogenenergy,2010,35,7110-7115)。yang等合成了多孔的zns/ag2s杂化纳米晶体，他们发现当zn和ag的原子数之比为33:26时，杂化纳米晶体的光催化产氢效果最佳(acsappliedmaterials&interfaces,2014,6,9078-9084)。虽然以上工作报道了利用ag2s的宽吸收和优良电荷转移性能可以辅助其他半导体提高氢气的产率，但采用单一ag2s晶体做光催化剂制备氢气的方法尚无报道。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有窄带隙ag2s晶体在光催化制氢领域未得到很好应用的技术问题，提供一种能单独用来光催化制氢，且催化制氢效率高、稳定性好的光催化剂及光催化制备氢气的方法和制备得到的氢气。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种光催化制备氢气的催化剂，该催化剂为ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶中的一种或几种，其中，x＝s、se或te；y＝p、as或sb；所述ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶的平均粒径在8.5nm以下。
一些实施例中，ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶具有量子尺寸效应。
一些实施例中，催化剂为表面带有亲水配体的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶。
再另一方面，本发明提供一种光催化制备氢气的方法，步骤包括用催化剂光催化含有牺牲剂的水溶液制备氢气，其中，催化剂包括上述催化剂。
一些实施例中，催化剂为ag2s纳米晶，所述ag2s纳米晶的平均粒径在8.5nm以下。
一些实施例中，催化剂为将ag源与硫源混合，于110℃-190℃温度下反应5min-60min得到。
一些实施例中，ag源包括可溶性ag盐；硫源选自巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇、硫脲或硫粉中的一种或几种。
一些实施例中，催化剂为将ag源与硫源及配体混合，于110℃-190℃温度下反应5min-60min得到。
一些实施例中，配体选自巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇、油酸、三辛基膦、十八烯、十八胺中一种或几种。
一些实施例中，催化剂为配体交换的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶。
一些实施例中，配体选自巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇中的一种或几种。
一些实施例中，催化剂还含有助催化剂，所述助催化剂包括pt、au或pd中的一种或几种。
一些实施例中，牺牲剂为na2s和/或na2so3，具体的牺牲剂可以为na2s和na2so3。
一些实施例中，牺牲剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇或三乙醇胺中的一种或几种。
一些实施例中，牺牲剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇或三乙醇胺中的一种或几种，和，na2s和/或na2so3；即优选的方案中，牺牲剂包括第一牺牲剂和第二牺牲剂，第一牺牲剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇或三乙醇胺中的一种或几种，第二牺牲剂为na2s和/或na2so3。
同时本发明还提供一种氢气，该氢气由上述光催化制备氢气的方法制备得到。
本发明的有益效果在于：
本发明通过长期的实验研究发现单一体相ag2s晶体带隙窄，其导带位置低于h+/h2还原电位，导致电子无法从ag2s导带向h+转移，所以其无法单独用来光催化制氢。而意外发现当ag2x晶体、pbx晶体或iny晶体尺寸不断减小，ag2x纳米晶的平均粒径在8.5nm以下；pbx纳米晶的平均粒径在4.5nm以下；iny纳米晶的平均粒径在3nm以下时，ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶本身就会产生很好的光催化产氢性能。当ag2x纳米晶、直径进一步减小到7.2nm(吸收峰位在800nm)时，其光催化产氢性能进一步提高，光转化数(ton)达到3900以上。ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶的光催化产氢效率与其粒径不断减小造成的量子尺寸效应有关。本发明的纳米晶具有较大的能带间隙和更小的光催化平带电势，从而为还原氢气提供了更大的动力。本发明利用量子尺寸效应调控窄带隙半导体能带从而实现近红外响应纳米晶做高效光催化剂制备氢气。且这一技术将大大降低催化剂的合成成本，降低反应复杂程度，并可避免cd等金属带来的污染问题，因而具有重要的价值。
本发明的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶具有光催化产氢的性能(而一般的窄带隙半导体体相ag2x、pbx、iny材料不具有光催化产氢的性能)，较好的实现了(1)单一ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶产氢，无需助催化剂和其他半导体载体；(2)本发明的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶具有更宽的光吸收范围，纳米晶体的有效吸收范围达到1100nm以上，具有更好的光催化效率；(3)材料绿色环保、无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2及对比例1的ag2s晶体吸收光谱图。
图2为本发明实施例1及对比例1的ag2s晶体xrd图(x射线衍射图)。
图3本发明实施例1、实施例2及对比例1的产氢图谱。
图4本发明实施例1的产氢数据。
图5为本发明实施例5的pbs纳米晶吸收光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
本发明提供了一种光催化制备氢气的催化剂，该催化剂为ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶中的一种或几种，其中，x＝s、se或te；y＝p、as或sb；所述ag2x纳米晶的平均粒径在8.5nm以下、所述pbx纳米晶的平均粒径在4.5nm以下、所述iny纳米晶的平均粒径在3nm以下，能实现单一ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶产氢，无需助催化剂和其他半导体载体；且本发明的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶具有更宽的光吸收范围，纳米晶体的有效吸收范围达到1100nm以上，具有更好的光催化效率，更好的稳定性；同时材料绿色环保、无污染。
一些实施例中，ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶具有量子尺寸效应，利用量子尺寸效应调控窄带隙半导体能带从而实现近红外响应纳米晶做高效光催化剂制备氢气。ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶的纳米形貌可以为点、线或面结构等，本发明没有限制。
具体的优选，催化剂为ag2s纳米晶，简单易制备，绿色环保。
一些实施例中，催化剂为表面带有亲水配体的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶。更易发挥催化剂的性能，催化效率高。
同时，本发明提供了一种光催化制备氢气的方法，步骤包括用催化剂光催化含有牺牲剂的水溶液制备氢气，其中，催化剂包括上述催化剂。
具体的优选催化剂为ag2s纳米晶，ag2s纳米晶的平均粒径在8.5nm以下，催化效率高。
当催化剂为ag2s纳米晶时，催化剂可以为将ag源与硫源混合，于110℃-190℃温度下反应5min-60min得到，具体可以为145℃下反应10min。其中，ag源一般可以为可溶性ag盐，例如agno3。硫源可以选自巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇、硫脲或硫粉中的一种或几种。本发明还可以优选反应中含有配体，即将ag源与硫源及配体混合，于110℃-190℃温度下反应5min-60min得到催化剂，其中，配体可以为亲水配体，例如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇等；也可以为油相配体例如油酸、三辛基膦、十八烯、十八胺等；即配体可以选自巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇、油酸、三辛基膦、十八烯、十八胺中一种或几种。当硫源为巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇时，其本身可以作为配体，即可以不采用额外配体，也可以选用其他种类的配体配合其使用。其他类ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶的制备也可以参照如上方法采用水热合成或有机溶剂热合成制备得到，一般采用巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇等亲水性配体时,所得纳米晶可直接用作光催化剂；采用油酸、三辛基膦、十八烯、十八胺等亲油配体时,可通过配体交换,将配体交换成亲水配体,可用于光催化剂产氢。
则更为具体的光催化制备氢气的方法可以为：将ag源例如agno3溶解于有机溶剂例如乙二醇中，然后加入巯基丙酸(mpa)，将混合溶液通氮气鼓泡一段时间例如10min，开始加热。缓慢升温至145℃然后保持温度，溶液颜色由白色透明变为白色云状，然后变为黄色云状。当溶液最终变为酒石红透明颜色时开始计时，在不同的时间点取出溶液即可得到不同粒径的纳米晶。最后，将溶液停止加热并逐步冷却到室温。将所得溶液加入无水甲醇并离心即可得到洁净纳米晶样品。将该纳米晶重新分散在去离子水或无水甲醇中，并转移到光催化反应器中进行光催化反应制备氢气。在光催化反应中，采用牺牲剂例如na2s+na2so3分散在水溶液中，采用光例如am1.5(100mw/cm2)模拟太阳光照射，将ag2s纳米晶装入光催化反应器中进行光催化实验。在室温条件下采用磁搅拌，每隔15min测一次氢气的浓度。此反应中mpa即是硫源，又起配体作用。
本发明的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶既可以采用水相合成也可以采用非水相合成。如采用非水相合成可以通过配体交换将水溶液中无法分散的纳米晶材料转变为水溶液中可以分散的材料，即催化剂为配体交换的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶。例如一些实施例中，首先采用油酸或三辛基膦、十八烯等配体合成疏水表面的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶，之后，采用巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基乙醇等配体交换可得到亲水的纳米晶，即表面带有亲水配体的ag2x纳米晶、pbx纳米晶或iny纳米晶。
一些实施例中，催化剂中还可含有助催化剂进一步提高其性能，优选，助催化剂包括pt、au或pd等重金属材料中的一种或几种。
一些实施例中，牺牲剂为na2s和/或na2so3。具体优选牺牲剂为na2s和na2so3。
一些实施例中，牺牲剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇或三乙醇胺中的一种或几种。
一些实施例中，牺牲剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇或三乙醇胺中的一种或几种，和，na2s和/或na2so3；即优选的方案中，牺牲剂包括第一牺牲剂和第二牺牲剂，第一牺牲剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇或三乙醇胺中的一种或几种，第二牺牲剂为na2s和/或na2so3。通过采用这种组合的牺牲剂，能够显著提高产氢速率。
同时本发明还提供一种氢气，该氢气由上述光催化制备氢气的方法制备得到。制备的氢气纯度高。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
将0.17克agno3溶解于50ml乙二醇中，然后加入0.174ml巯基丙酸(mpa)。将混合溶液通氮气鼓泡10min，开始加热。缓慢升温至145℃然后保持温度，溶液颜色由白色透明变为白色云状，然后变为黄色云状。当溶液最终变为酒石红透明颜色时开始计时，15分钟后取出溶液，并逐步冷却到室温。将所得溶液加入无水甲醇并离心即可得到洁净ag2s纳米晶样品，将所得ag2s纳米晶重新分散在去离子水中，以0.3mg/ml的浓度加入含有10ml乙二醇的25ml的na2s(1m)+na2so3(1m)水溶液中，然后装入光催化反应器中进行光催化实验。采用am1.5(100mw/cm2)模拟太阳光照射，在室温条件下采用磁搅拌(600rpm)，每隔15min测一次氢气的浓度，测试结果如图3的qd800及图4所示，产氢速率596μmol/g/h。
采用高分辨投射电子显微镜测试所得ag2s纳米晶样品的粒径，测得粒径为7.2nm。
采用uv-vis分光光谱仪(紫外吸收分光光谱仪)测试所得ag2s纳米晶样品的吸收光谱，图谱如图1的qd800所示，qd800样品的吸收峰位为800nm。
采用x射线衍射光谱仪对所得ag2s纳米晶样品进行x射线衍射，图谱如图2的qd800所示，其属于β相单斜晶系。
实施例2
将0.17克agno3溶解于50ml乙二醇中，然后加入0.174ml巯基丙酸(mpa)。将混合溶液通氮气鼓泡10min，开始加热。缓慢升温至145℃然后保持温度，溶液颜色由白色透明变为白色云状，然后变为黄色云状。当溶液最终变为酒石红透明颜色时开始计时，20分钟后取出溶液，并逐步冷却到室温。将所得溶液加入无水甲醇并离心即可得到洁净ag2s纳米晶样品，将所得ag2s纳米晶重新分散在去离子水中，以0.3mg/ml的浓度加入含有10ml乙二醇的25ml的na2s(1m)+na2so3(1m)水溶液中，然后装入光催化反应器中进行光催化实验。采用am1.5(100mw/cm2)模拟太阳光照射，在室温条件下采用磁搅拌(600rpm)，每隔15min测一次氢气的浓度，测试结果如图3的qd1000所示。
采用实施例1相同的方法步骤测试所得ag2s纳米晶样品的粒径，测得粒径为8.5nm。
采用实施例1相同的方法步骤测试所得ag2s纳米晶样品的吸收光谱，图谱如图1的qd1000所示，qd1000样品的吸收峰位为1000nm。
采用实施例1相同的方法步骤测试所得ag2s纳米晶样品的xrd图，其属于β相单斜晶系。
实施例3
将0.17克agno3溶解于50ml乙二醇中，然后加入0.174ml巯基丙酸(mpa)。将混合溶液通氮气鼓泡10min，开始加热。缓慢升温至145℃然后保持温度，溶液颜色由白色透明变为白色云状，然后变为黄色云状。当溶液最终变为酒石红透明颜色时开始计时，15分钟后取出溶液，并逐步冷却到室温。将所得溶液加入无水甲醇并离心即可得到洁净ag2s纳米晶样品。将所得纳米晶加入0.1wt％的氯铂酸(h2ptcl6)溶液中，在氮气保护条件下，光照磁搅拌30min得到pt助催化剂修饰的ag2s纳米晶。经过离心分离后，将所得ag2s纳米晶重新分散在去离子水中，以0.3mg/ml的浓度加入含有10ml乙二醇的25ml的na2s(1m)+na2so3(1m)水溶液中，然后装入光催化反应器中进行光催化实验。采用am1.5(100mw/cm2)模拟太阳光照射，在室温条件下采用磁搅拌(600rpm)，每隔15min测一次氢气的浓度，加pt助催化剂后,产氢效率可提高1.4倍,达到858μmol/g/h。
实施例4
将0.17克agno3溶解于50ml乙二醇中，然后加入0.174ml巯基丙酸(mpa)。将混合溶液通氮气鼓泡10min，开始加热。缓慢升温至145℃然后保持温度，溶液颜色由白色透明变为白色云状，然后变为黄色云状。当溶液最终变为酒石红透明颜色时开始计时，15分钟后取出溶液，并逐步冷却到室温。将所得溶液加入无水甲醇并离心即可得到洁净ag2s纳米晶样品，将所得ag2s纳米晶重新分散在去离子水中，以0.3mg/ml的浓度加入na2s(1m)+na2so3(1m)水溶液(共25ml)中，然后装入光催化反应器中进行光催化实验。采用am1.5(100mw/cm2)模拟太阳光照射，在室温条件下采用磁搅拌(600rpm)，每隔15min测一次氢气的浓度，产氢速率可达到54μmol/g/h。
实施例5
将0.16g硫粉溶解在15ml油胺中并在120℃保持30min，冷却至室温得到硫前躯体溶液。然后，在三颈圆底烧瓶中，加入0.56gpbcl2和10ml油胺并加热到75-150℃。30min后，注入3ml硫前躯体和3ml油胺的混合溶液及225μl三辛基氧磷。反应5min后，依次加入20ml正丁醇和10ml甲醇淬灭反应。离心后，将pbs分散在甲苯溶液中。采用巯基丙酸(1mm,甲苯)进行表面配体交换后，得到亲水pbs纳米晶。将所得ag2s纳米晶重新分散在去离子水中，以0.3mg/ml的浓度加入含有10ml乙二醇的na2s(1m)+na2so3(1m)水溶液(共25ml)中，然后装入光催化反应器中进行光催化实验。采用am1.5(100mw/cm2)模拟太阳光照射，在室温条件下采用磁搅拌(600rpm)，每隔15min测一次氢气的浓度，产氢速率可达到385μmol/g/h。
采用实施例1相同的方法步骤测试所得pbs纳米晶样品的粒径，测得粒径为3.7nm。
采用实施例1相同的方法步骤测试所得pbs纳米晶样品的吸收光谱，图谱如图5所示。
对比例1
采用实施例1相同的方法步骤测试市售ag2s晶体粉末的粒径，测得粒径为15微米。
采用实施例1相同的方法步骤测试市售ag2s晶体粉末的吸收光谱，图谱如图1的c-powder所示。
采用实施例1相同的方法步骤测试市售ag2s晶体粉末的xrd图，如图2的c-powder所示。
将上述市售ag2s晶体粉末配置成0.3mg/ml的ag2s水溶液，加入25ml的na2s(1m)+na2so3(1m)水溶液中，然后装入光催化反应器中进行光催化实验。采用am1.5(100mw/cm2)模拟太阳光照射，在室温条件下采用磁搅拌(600rpm)，每隔15min测一次氢气的浓度。测试结果如图3。
从上述测试结果可以看出：
如图1显示实施例1、2的ag2s纳米晶的吸收光谱，其中，qd800和qd1000样品的吸收峰位分别为800nm和1000nm，可以看出本发明的吸收峰位发生变化，正是本发明所需吸收峰，而商购ag2s晶体粉末无吸收峰，即商购ag2s晶体粉末不能单独用于光催化制氢，而本发明的ag2s纳米晶能较好的单独实现催化制氢。
图2显示本发明实施例1的ag2s纳米晶的xrd谱图，与市售ag2s晶体粉末的xrd谱图c-powder对比，本发明实施例1的ag2s纳米晶与市售ag2s晶体粉末均为单斜晶系。
图3为本发明实施例1、2及对比例1的产氢图谱。实施例1的产氢效率明显高于实施例2，且产氢效率均较高，而对比例1无明显的产氢。
图4为本发明实施例1的产氢数据，在am1.5(100mw/cm2)连续光照(96h)条件下即经过4天，产氢速率仍保持了84％，本发明的催化剂具有较好的稳定性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。