本发明提出一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法。该无汞催化剂以盐酸预处理后的椰壳炭为载体，以aucl3为活性组分，以非晶态合金feb或rub为活化剂，以氯化钾、氯化钡、氯化铜、三氯化钌、三氯化铁、氯化镍、氯化钴中的一种或几种为助剂。该催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应的应用中表现出了很好的活性和选择性。
背景技术
氯乙烯是合成聚氯乙烯的单体，聚氯乙烯是五大通用树脂产品之一，在世界范围内都有着广泛的应用。目前我国生产氯乙烯的主要工艺是乙炔法，该反应是在氯化汞催化剂的催化作用下乙炔与氯化氢发生加成反应生成氯乙烯。氯化汞催化剂的活性虽高，但是污染却非常大，国内汞资源也出现严重匮乏，同时国际社会对汞的政策是限制开采和出口，因此氯化汞催化剂已经面临严重的困境。从保护环境和绿色化工角度出发，无汞催化剂才是未来的研究重点。因此无汞催化剂的研发具有很大的创新性，其意义深远。
目前用于合成氯乙烯的无汞催化剂中活性组分主要包括氯化金、氯化钯、氯化铋或氯化铑等贵金属氯化物，助剂包括各种非贵金属氯化物等；专利200810044560.1公开了一种可用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法；其催化剂活性组分包含氯化金，其助剂为贱金属氯化物与本发明中催化剂有着很大区别。专利200910000950.3公开了用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用，其催化剂活性组分为铋元素和磷元素，与本发明中催化剂明显不同。专利201110150287.2公开了一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法；该发明主要是对催化剂载体进行表面改性处理及超声波负载技术制备了高活性的无汞催化剂，其研究重点与本发明有明显不同。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提出一种新的用于合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法。该催化剂通过采用具有亚稳态结构的非晶态合金feb或rub作为活化剂，利用非晶态合金和活性组分之间的协同作用，从而制备出了具有高活性和高选择性的无汞催化剂。其特征在于：以盐酸预处理后的椰壳炭为载体，以aucl3为活性组分，以非晶态合金feb或rub为活化剂，以氯化钾、氯化钡、氯化铜、三氯化钌、三氯化铁、氯化镍、氯化钴中的一种或几种为助剂；其中椰壳炭的比表面积>800m2/g，aucl3占催化剂的质量百分含量为0.05-0.5%，非晶态合金feb或rub占催化剂的质量百分含量为1-5%，助剂占催化剂的质量百分含量为1-5%。
本发明的具体技术方案如下所述：
方法1、以非晶态合金feb为活化剂的无汞催化剂的制备方法；其特征在于包含以下步骤：
（一）椰壳炭载体的预处理：首先在室温状态下，将椰壳炭用质量百分含量为10%的盐酸浸泡并搅拌至少3小时，然后将其抽滤分离并将滤饼用去离子水洗涤至滤液ph值为5-7之间，之后将滤饼在120℃烘干，得到预处理后的椰壳炭，其中10%的盐酸用量为椰壳炭吸水量的2倍；
（二）无汞催化剂的制备：
（1）配制feb镀液
在室温条件下，将kbh4和naoh同时溶于h2o中，得到溶液（a）；将feso4•7h2o和乙二胺同时溶于h2o中得到溶液（b），搅拌10min后将溶液（a）缓慢地加入到溶液（b）中，继续搅拌30min后得到feb镀液，其中各组分的摩尔比为kbh4:naoh:feso4•7h2o:乙二胺:h2o=1:1:1:2:400；
（2）活化剂的上载
将feb镀液移入三颈瓶中，然后将预处理后的椰壳炭加入到镀液中，水浴加热到55～60℃，并搅拌至少1小时；然后将产物用去离子水洗涤至中性，120℃下烘干得到椰壳炭负载的非晶态合金feb前体；
（3）活性组分和助剂的上载
将aucl3和助剂组分溶解到去离子水中得到混合溶液，待溶解后将混合溶液浸渍到椰壳炭负载的非晶态合金feb前体中，在80℃以下烘干，然后将所得产物密封保存即得到所需的催化剂。
方法2、以非晶态合金rub为活化剂的无汞催化剂的制备方法；其特征在于包含以下步骤：
（一）椰壳炭载体的预处理：首先在室温状态下，将椰壳炭用质量百分含量为10%的盐酸浸泡并搅拌至少3小时，然后将其抽滤分离并将滤饼用去离子水洗涤至滤液ph值为5-7之间，之后将滤饼在120℃烘干，得到预处理后的椰壳炭，其中10%的盐酸用量为椰壳炭吸水量的2倍；
（二）无汞催化剂的制备：
（1）配制rub镀液
在室温条件下，将kbh4和naoh同时溶于h2o中，得到溶液（a）；将rucl3和聚乙二醇200同时溶于h2o中得到溶液（b），搅拌10min后将溶液（a）缓慢地加入到溶液（b）中，继续搅拌30min后得到rub镀液，其中各组分的摩尔比为kbh4:naoh:rucl3:聚乙二醇200:h2o=1:1:1:2:400；
（2）活化剂的上载
将rub镀液移入三颈瓶中，然后将预处理后的椰壳炭加入到镀液中，水浴加热到55～60℃，并搅拌至少1小时；然后将产物用去离子水洗涤至中性，120℃下烘干得到椰壳炭负载的非晶态合金rub前体；
（3）活性组分和助剂的上载
将aucl3和助剂组分溶解到去离子水中得到混合溶液，待溶解后将混合溶液浸渍到椰壳炭负载的非晶态合金rub前体中，在80℃以下烘干，然后将所得产物密封保存即得到所需的催化剂。
与现有技术相比，本发明提出的无汞催化剂具有如下显著创新：
（1）使用非晶态合金feb或rub作为活化剂。非晶态合金没有晶界，具有短程有序、长程无序的结构特征。其具有非常独特的化学性能，在很多反应中都具有很高的活性。在本发明中，非晶态合金作为活化剂可以和活性组分氯化金起到协同作用；同时，非晶体合金feb或rub的纳米粒子能够通过置换反应将部分的三价的金离子转化为零价的金原子，这些零价的金原子可能以单原子或原子簇的形式附着于feb或rub的纳米粒子的表面，从而有效地提高了催化剂的活性和选择性。
（2）非晶态合金feb或rub的加入可以使得氯化金的使用量明显降低，从而可在提高催化剂活性和稳定性的同时，大幅度降低催化剂成本。
具体实施方式
以下实施例的目的是为了使本领域中普通技术人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明权利要求所要求保护的技术方案范围作任何限定，包含于但不包括所有的请求保护的范围。
实施例1：
（一）椰壳炭载体的预处理：首先在室温状态下，将9g椰壳炭用20g质量百分含量为10%的盐酸浸泡并搅拌至少3小时，然后将其抽滤分离并将滤饼用去离子水洗涤至滤液ph值为5-7之间，之后将滤饼在120℃烘干，得到预处理后的椰壳炭；
（二）无汞催化剂的制备：
（1）配制feb镀液
在室温条件下，将0.4g的kbh4和0.3g的naoh同时溶于27g的h2o中，得到溶液（a）；将2.1g的feso4•7h2o和0.9g的乙二胺同时溶于27g的h2o中得到溶液（b），搅拌10min后将溶液（a）缓慢地加入到溶液（b）中，继续搅拌30min后得到feb镀液；
（2）活化剂的上载
将feb镀液移入三颈瓶中，然后将预处理后的椰壳炭加入到镀液中，水浴加热到60℃，并搅拌1小时；然后将产物用去离子水洗涤至中性，120℃下烘干得到椰壳炭负载的非晶态合金feb前体；
（3）活性组分和助剂的上载
将0.005g的aucl3和0.45g的氯化钡溶解到15g去离子水中得到混合溶液，待溶解后将混合溶液浸渍到椰壳炭负载的非晶态合金feb前体中，在80℃以下烘干，然后将所得产物密封保存即得到所需的催化剂，记为cat1。
实施例2：
实施例2的制备步骤和实施例1相同，只是将0.45g的氯化钡更换为0.45g的氯化钴，所得催化剂记为cat2。
实施例3：
实施例3的制备步骤和实施例1相同，只是将0.005g的aucl3更换为0.05g的aucl3，所得催化剂记为cat3。
实施例4：
实施例4的制备步骤和实施例3相同，只是将0.45g的氯化钡更换为0.45g的氯化铜，所得催化剂记为cat4。
实施例5：
（一）椰壳炭载体的预处理：首先在室温状态下，将9g椰壳炭用20g质量百分含量为10%的盐酸浸泡并搅拌至少3小时，然后将其抽滤分离并将滤饼用去离子水洗涤至滤液ph值为5-7之间，之后将滤饼在120℃烘干，得到预处理后的椰壳炭；
（二）无汞催化剂的制备：
（1）配制feb镀液
在室温条件下，将0.16g的kbh4和0.12g的naoh同时溶于10.8g的h2o中，得到溶液（a）；将0.83g的feso4•7h2o和0.36g的乙二胺同时溶于10.8g的h2o中得到溶液（b），搅拌10min后将溶液（a）缓慢地加入到溶液（b）中，继续搅拌30min后得到feb镀液；
（2）活化剂的上载
将feb镀液移入三颈瓶中，然后将预处理后的椰壳炭加入到镀液中，水浴加热到60℃，并搅拌1小时；然后将产物用去离子水洗涤至中性，120℃下烘干得到椰壳炭负载的非晶态合金feb前体；
（3）活性组分和助剂的上载
将0.005g的aucl3、0.15g的氯化铜和0.15g的三氯化钌同时溶解到15g去离子水中得到混合溶液，待溶解后将混合溶液浸渍到椰壳炭负载的非晶态合金feb前体中，在80℃以下烘干，然后将所得产物密封保存即得到所需的催化剂，记为cat5。
实施例6：
（一）椰壳炭载体的预处理：首先在室温状态下，将9g椰壳炭用20g质量百分含量为10%的盐酸浸泡并搅拌至少3小时，然后将其抽滤分离并将滤饼用去离子水洗涤至滤液ph值为5-7之间，之后将滤饼在120℃烘干，得到预处理后的椰壳炭；
（二）无汞催化剂的制备：
（1）配制rub镀液
在室温条件下，将0.24g的kbh4和0.18g的naoh同时溶于16.1g的h2o中，得到溶液（a）；将0.93g的rucl3和1.79g的聚乙二醇200同时溶于16.1g的h2o中得到溶液（b），搅拌10min后将溶液（a）缓慢地加入到溶液（b）中，继续搅拌30min后得到rub镀液；
（2）活化剂的上载
将rub镀液移入三颈瓶中，然后将预处理后的椰壳炭加入到镀液中，水浴加热到55℃，并搅拌1小时；然后将产物用去离子水洗涤至中性，120℃下烘干得到椰壳炭负载的非晶态合金rub前体；
（3）活性组分和助剂的上载
将0.005g的aucl3和0.45g的氯化钾溶解到15g的去离子水中得到混合溶液，待溶解后将混合溶液浸渍到椰壳炭负载的非晶态合金rub前体中，在80℃以下烘干，然后将所得产物密封保存即得到所需的催化剂，记为cat6。
实施例7：
实施例7的制备步骤和实施例6相同，只是将0.45g的氯化钾更换为0.45g的氯化钴，所得催化剂记为cat7。
实施例8：
实施例8的制备步骤和实施例6相同，只是将0.005g的aucl3更换为0.05g的aucl3，所得催化剂记为cat8。
实施例9：
实施例9的制备步骤和实施例8相同，只是将0.45g的氯化钾更换为0.45g的氯化铜，所得催化剂记为cat9。
对比例1：目的在于与实施例2和实施例7做对比，说明不加入非晶态合金的催化剂的活性。
（一）椰壳炭载体的预处理：首先在室温状态下，将9g椰壳炭用20g质量百分含量为10%的盐酸浸泡并搅拌至少3小时，然后将其抽滤分离并将滤饼用去离子水洗涤至滤液ph值为5-7之间，之后将滤饼在120℃烘干，得到预处理后的椰壳炭；
（二）无汞催化剂的制备：
将0.005g的aucl3和0.45g的氯化钴溶解到15g去离子水中得到混合溶液，待溶解后将混合溶液浸渍到处理后的椰壳炭载体中，在80℃以下烘干，然后将所得产物密封保存即得到所需的催化剂，记为cat10。
催化剂的评价结果。催化剂评价条件：固定床反应器，乙炔空速200h-1，氯化氢与乙炔摩尔比为1.1:1，催化剂使用前在180℃氯化氢气氛下活化2小时，催化剂反应温度180℃。