本发明涉及一种mos2/co3o4异质结光催化剂的制备方法及其应用;具体涉及以mos2、co3o4构建异质结光催化剂用于光催化降解废水中四环素的研究;属于环境材料制备技术领域。
背景技术
四环素类抗生素目前是全世界使用最为广泛,用量最大的一类抗生素,但是因为其具有较强的持久性,生物累积性和生物难降解性等特点,长期存在于人体和动物体内,给人类健康和生态环境带来潜在的危害。目前,残留在环境中的医药类污染物正在以各种方式影响着环境中的生物体。
四环素的降解途径主要包括水解、光催化降解和生物降解。其中光催化降解技术是最具前景的一种手段。目前,关于降解抗生素污染物的半导体的研究有很多,例如有研究者利用低温水热合成技术设计制备了zno光催化材料,该材料在紫外灯下对四环素具有优异的降解效果,但是zno在可见光下无活性,大大限制了它的应用;还有研究者利用高温煅烧合成技术设计制备了g-c3n4光催化材料,该材料在可见光下对四环素具有优异的降解效果,但是g-c3n4易团聚,重复利用率低。因此,需要寻找一种具有可见光响应,光催化活性高的的半导体光催化剂。
众所周知co3o4是一种典型的金属氧化物催化剂,它是一种p型半导体;由于其优异的物理化学性质使其在锂电池、超级电容器和光催化领域等有着广泛的应用。但是,co3o4的光生电子与空穴容易复合,量子效率低下,从而导致光催化活性降低。此外,mos2由于其较大的比表面积和极高的导电性,在光催化和制氢领域经常被使用,它可以促进光生电子的迁移,提高光催化活性。但是,目前对mos2和co3o4两者结合用于光催化降解的研究还未见报道。
技术实现要素:
本发明的目的是克服现有技术中存在的技术缺陷,以水热法为技术手段,制备出一种mos2/co3o4异质结催化剂;
具体方案,按照如下步骤进行:
(1)mos2的制备
将钼酸钠二水(na2mos2·2h2o)和硫脲(cs(nh2)2)溶于去离子水中并搅拌至澄清,得到的混合液体,转移至不锈钢高压釜中,密封并在一定温度下保持反应一段时间,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤,然后60℃下干燥12h,得到mos2;
(2)co3o4溶液的制备
将浓度为1mmol的co(no3)2·6h2o溶于50ml的去离子水中并搅拌,搅拌后加入氨水(nh3·h2o),待完全分散后放入油浴锅中,然后加入过氧化氢(h2o2),加热一段时间后,另将浓度为0.5mmol的co(no3)2·6h2o溶于20ml的去离子水后,加至上述溶液中,制得的co3o4溶液备用;
(3)mos2/co3o4异质结的制备
将(1)中制备的mos2溶于去离子水中,超声至完全分散后,在搅拌下,逐滴加于(2)中的co3o4溶液中,继续加热一段时间后将所得的mos2和co3o4混合液体转移至不锈钢高压釜中反应,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤,干燥,得到mos2/co3o4异质结光催化剂。
优选的,步骤(1)中所述的钼酸钠二水和硫脲的质量比为1.21g:1.56g;去离子水体积为60ml;所述密封反应条件为180℃反应24h。
优选的,步骤(2)中所述氨水和过氧化氢的体积比为1ml:60μl;油浴温度为60℃,加热时间为15min。
优选的,步骤(3)中所述mos2和co3o4质量比为:0.03~0.45:0.1。
优选的,步骤(3)中所述去离子水的体积为20ml。
优选的,步骤(3)中所述超声时间为0.5~1.5h。
优选的,步骤(3)中所述加热的温度为60℃,时间为3h。
优选的,步骤(3)中所述高压釜中反应的条件为100℃反应8h。
优选的,步骤(3)中所述干燥条件为,温度60℃,时间12h。
本发明的有益效果:
(1)本发明以na2mos2·2h2o和cs(nh2)2为原料,通过水热法成功的制备了少层mos2纳米片,这种少层的mos2纳米片可以和co3o4形成异质结,该异质结光催化剂的构建有效地提高了电子空穴对的分离效率,从而提高了mos2的光催化活性。
(2)本发明制备的mos2/co3o4异质结光催化剂无毒害,能够利用可见光进行激发,产生电子和空穴,电子和空穴与水分子反应生成超氧自由基和羟基自由基,超氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化和还原能力,从而能够降解环境中的有机物,该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成。
(3)本发明制备的mos2/co3o4异质结光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性,对四环素的降解率在120min内达到88%,提高了光催化降解的效率;并且操作工艺简便,成本较低,是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1为所制备样品的xrd图;分别为mos2/co3o4,mos2和co3o4的xrd曲线。
图2为所制备样品的tem谱图,其中a为mos2/co3o4复合光催化剂图,b为co3o4图。
图3为co3o4,mos2,mos2/co3o4-10%,mos2/co3o4-20%,mos2/co3o4-40%和mos2/co3o4-60%的降解效果图。
图4为co3o4,mos2,mos2/co3o4-10%,mos2/co3o4-20%,mos2/co3o4-40%和mos2/co3o4-60%的降解吸收图。
图5为mos2,co3o4和mos2/co3o4的阻抗图。
图6为mos2,co3o4和mos2/co3o4的光电流图。
图7为mos2/co3o4降解四环素的循环实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价:在dw-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行,将100ml盐酸四环素浓度为20mg/l的模拟废水加入反应器中并测定其初始值,然后加入50mg制得的光催化剂,磁力搅拌,进行半h暗吸附平衡,然后开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态,打开氙灯进行光照,光照过程中间隔20min取样分析,进行反应120min,离心分离后取上层清液在分光光度计λmax=357nm处测定吸光度,并通过公式:dr=(c0-c)/c0算出其降解率dr,其中c0为达到吸附平衡后浓度,c为t时刻测定的四环素溶液的浓度,t为反应时间。
实施例1:
(1)mos2的制备
将1.21g钼酸钠二水(na2mos2·2h2o)和1.56g硫脲(cs(nh2)2)溶于60ml去离子水中并搅拌至澄清,所得到的混合液体转移至100ml不锈钢高压釜中,密封后在180℃下反应24h,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤几次,然后60℃下干燥12h干燥。
(2)co3o4的制备
将1mmol的co(no3)2·6h2o溶于50ml去离子水中并搅拌5分钟,然后加入1ml的nh3·h2o,待完全分散后放入油浴锅中,然后加入60μl的h2o2,加热15分钟,另将0.5mmol的co(no3)2·6h2o溶于20ml去离子水中,加至上述溶液中,制得的co3o4溶液备用;
(3)mos2/co3o4异质结的制备
将(1)中制备的mos2溶于去离子水中,超声0.5h后,在搅拌下,逐滴加于(2)中的co3o4溶液中,mos2和co3o4的质量比为0.03g:0.1g,继续加热3h,将所得的mos2和co3o4混合液体转移至不锈钢高压釜中,密封后在100℃下反应8h,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤几次,然后60℃下干燥12h,得到mos2/co3o4异质结光催化剂,所得到的产物表示为mos2/co3o4-10%;
实施例2:
(1)mos2的制备
将1.21g钼酸钠二水(na2mos2·2h2o)和1.56g硫脲(cs(nh2)2)溶于60ml去离子水中并搅拌至澄清,所得到的混合液体转移至100ml不锈钢高压釜中,密封后在180℃下反应24h,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤几次,然后60℃下干燥12h干燥。
(2)co3o4的制备
将1mmol的co(no3)2·6h2o溶于50ml去离子水中并搅拌5分钟,然后加入1ml的nh3·h2o,待完全分散后放入油浴锅中,然后加入60μl的h2o2,加热15分钟,另将0.5mmol的co(no3)2·6h2o溶于20ml去离子水中,加至上述溶液中,制得的co3o4溶液备用;
(3)mos2/co3o4异质结的制备
将(1)中制备的mos2溶于去离子水中,超声1h后,在搅拌下,逐滴加于(2)中的co3o4溶液中,mos2和co3o4的质量比为0.075g:0.1g,继续加热3h后将所得的mos2和co3o4混合液体转移至不锈钢高压釜中,密封后在100℃下反应8h,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤几次,然后60℃下干燥12h,得到mos2/co3o4异质结光催化剂,所得到的产物表示为mos2/co3o4-20%。
实施例3:
(1)mos2的制备
将1.21g钼酸钠二水(na2mos2·2h2o)和1.56g硫脲(cs(nh2)2)溶于60ml去离子水中并搅拌至澄清,所得到的混合液体转移至100ml不锈钢高压釜中,密封后在180℃下反应24h,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤几次,然后60℃下干燥12h干燥。
(2)co3o4的制备
将1mmol的co(no3)2·6h2o溶于50ml去离子水中并搅拌5分钟,然后加入1ml的nh3·h2o,待完全分散后放入油浴锅中,然后加入60μl的h2o2,加热15分钟,另将0.5mmol的co(no3)2·6h2o溶于20ml去离子水中,加至上述溶液中,制得的co3o4溶液备用;
(3)mos2/co3o4异质结的制备
将(1)中制备的mos2溶于去离子水中,超声0.8h后,在搅拌下,逐滴加于(2)中所述的co3o4溶液中,mos2和co3o4的质量比为0.20g:0.1g,继续加热3h后将所得的mos2和co3o4混合液体转移至不锈钢高压釜中,密封后在100℃下反应8h,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤几次,然后60℃下干燥12h,得到mos2/co3o4异质结光催化剂,所得到的产物以产物表示为mos2/co3o4-40%;
实施例4:
(1)mos2的制备
将1.21g钼酸钠二水(na2mos2·2h2o)和1.56g硫脲(cs(nh2)2)溶于60ml去离子水中并搅拌至澄清,所得到的混合液体转移至100ml不锈钢高压釜中,密封后在180℃下反应24h,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤几次,然后60℃下干燥12h干燥。
(2)co3o4的制备
将1mmol的co(no3)2·6h2o溶于50ml去离子水中并搅拌5分钟,然后加入1ml的nh3·h2o,待完全分散后放入油浴锅中,然后加入60μl的h2o2,加热15分钟,另将0.5mmol的co(no3)2·6h2o溶于20ml去离子水中,加至上述溶液中,制得的co3o4溶液备用;
(3)mos2/co3o4异质结的制备
将(1)中制备的mos2溶于去离子水中,超声1.5h后,在搅拌下,制逐滴加于(2)中所述的co3o4溶液中,mos2和co3o4的质量比0.45g:0.1g,继续加热3h后将所得的mos2和co3o4混合液体转移至不锈钢高压釜中,密封后在100℃下反应8h,然后冷却至室温;得到的产物离心收集,用无水乙醇和去离子水洗涤几次,然后60℃下干燥12h,得到mos2/co3o4异质结光催化剂,所得到的产物表示为mos2/co3o4-60%;
实施例5:
mos2/co3o4异质结光催化剂对四环素的降解实验,称取0.1g的mos2/co3o4-10%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到28%。
称取0.1g的mos2/co3o4-20%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到35%。
称取0.1g的mos2/co3o4-40%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到88%。
称取0.1g的mos2/co3o4-60%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到45%。
图1是mos2/co3o4,mos2和co3o4的xrd图,mos2/co3o4复合光催化剂在19.155°,31.355°,36.993°,44.934°,59.542°和65.332°处的衍射峰分别对应co3o4的(111),(220),(311),(400),(422)和(440)晶面,(根据jcpdsno.43-1003);在16.74°,38.12°,46.25°,58.52°和68.94°处的衍射峰分别对应mos2的(002),(100),(103),(105)和(110)晶面,(根据jcpdsno.37-1492),由此可以证明mos2/co3o4异质结光催化剂被成功制备。
图2是mos2/co3o4和co3o4的tem图,从b中可以看出co3o4是分布均匀的纳米颗粒,从a中可以看出纳米颗粒成功分散在mos2纳米片上。
图3是mos2,co3o4,mos2/co3o4-10%,mos2/co3o4-20%,mos2/co3o4-40%,和mos2/co3o4-60%的四环素降解图,图中表明了本发明制备的mos2/co3o4质结光催化剂的光催化活性优于mos2和co3o4;并且当mos2的质量分数为40%时,mos2/co3o4异质结光催化剂的光催化活性最好。
图4是mos2/co3o4降解吸收图,由图中可知,在120min后,四环素的衍射峰强度明显变弱,即本发明制备的mos2/co3o4能很好的降解四环素。
图5是mos2,co3o4和mos2/co3o4的阻抗图,其中co3o4的半圆最大,表明阻抗最大,mos2/co3o4半圆弧最小,表明阻抗最小,说明mos2/co3o4具有较好的传导性能,具有较好的光催化活性。
图6是mos2,co3o4和mos2/co3o4光电流图,其中co3o4的光电流最小,mos2次之,mos2/co3o4的光电流响应最强,进一步表明mos2/co3o4具有较高的电子空穴传输性能。
图7是mos2/co3o4的循环实验图,从图中可知,制备的异质结在经过5次循环实验后,降解效率依然维持在80%以上,其光催化活性没有明显的下降,证明mos2/co3o4异质结具有良好的稳定性,有利于实际应用。