一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒及制备方法与流程

本发明属于二氧化钛催化剂技术领域，涉及一种具有大量表面缺陷的氮氟共掺杂的二氧化钛纳米光催化剂的制备，可用于可见光下光催化降解有机污染物。

背景技术：

锐钛矿相tio2纳米材料因其催化效率高，化学性质稳定，氧化能力强，无二次污染等优点，成为研究最热门，应用最广泛的一种光催化剂，目前已被广泛应用于自清洁、太阳能电池、制氢、降解有机物、超级电容器、气体传感器等不同的应用领域。然而由于在光催化过程中一方面光生电子空穴对极易发生复合，另一方面二氧化钛的禁带宽度较大，只能利用波长小于388nm以下的紫外光，这部分光只占太阳光的大约5％左右，因此极大的限制了二氧化钛在光催化领域的应用。

非金属掺杂是目前普遍认为比较有效的提高载流子分离的一种改性手段，其中作为一种阴离子掺杂剂，氟的掺杂可以在二氧化钛导带底引起扰动，提高二氧化钛的费米能级，增加电导率，抑制电子空穴对的复合，表现为n-型掺杂。此外氟还可以作为二氧化钛的形貌控制剂控制{001}晶面的生长，{001}晶面的表面能比较高，当{001}与{101}晶面共存时可在不同的晶面之间形成表面异质结，提高载流子的分离。

为了提高二氧化钛对可见光的利用，人们对二氧化钛做了大量的改性工作以扩展其光相应范围，如：二氧化钛的染料敏化、量子点敏化和贵金属敏化、金属离子掺杂和非金属离子掺杂、半导体耦合等。最近几年在加氢还原二氧化钛方面取得的巨大突破引起了人们对这一改性方法的极大重视。对二氧化钛进行加氢还原处理，可以有效降低禁带宽度，提高其在整个可见光区域的响应，增强光催化性能。理论上，对二氧化钛加氢还原过程中可以引入三价钛，氧缺陷以及表面层无序或其它的物理化学特性的改变。然而，由于二氧化钛具有非常稳定的物理化学性质，很难与氢气或其他的还原物质发生反应，因此目前常用的加氢处理手段主要有高压氢气煅烧，电化学加氢处理，氢等离子处理等，它们条件比较苛刻容易造成危险，而且需要消耗大量的能量造成环境污染，极大限制了其在光催化领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提出了一种绿色简便的在二氧化钛表面引入氧缺陷的技术，同时以氟为形貌控制剂和掺杂剂提高二氧化钛光生载流子的分离效率。该技术能够解决现有的二氧化钛量子效率低以及表面还原技术存在的问题。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种具有高可见光催化活性的多缺陷多掺杂二氧化钛纳米颗粒，该二氧化钛是比表面积为140～160cm³，粒径为10～20纳米，{001}与{101}面共存的截角八面体纳米颗粒，并且禁带宽度为2.5～2.7ev的锐钛矿相二氧化钛。

上述的二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中，于冰浴下搅拌5min形成溶液a，保证钛酸四丁酯与异丙醇的体积比为1:3～5；

(2)把六氟钛酸铵溶解到水和醋酸的混合液中形成溶液b，水和醋酸的体积比为1:1～4，混合液的总体积为5～10ml；六氟钛酸铵作为形貌控制剂控制{001}晶面的生长，同时提供氮源和氟源。

(3)剧烈搅拌下将溶液b逐滴滴加到溶液a中，滴速为0.3～0.5ml/min，滴加完成后继续搅拌2～5h，搅拌过程中保持冰浴，防止凝胶生成，得白色乳浊液c；白色乳浊液c中f：ti的摩尔比例为1～1.5:1；

(4)将乳浊液c转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h；冷却到室温，取沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，至ph值为中性，60℃下真空干燥；样品记为ntt；

(5)将0.3～1g样品ntt分散到50～100ml，浓度为0.3～0.8mol/l的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌5h以上，使nh4tiof3逐渐转化为tio2，得到tio2纳米材料；

(6)将tio2纳米材料分散到无水乙醇中，通惰性气体将空气排尽；用氙灯照射0.8～1.2h，过程中不断通惰性气体鼓泡，保持乙醇温度为其沸点温度；取出样品置于60～90℃下干燥；此过程重复2～5遍；产物为棕黄色，得到纯的锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒。

进一步地，步骤(5)中硼酸过量，保证nh4tiof3能够完全转化为二氧化钛；当硼酸的量比较少时得到的是nh4tiof3与tio2的复合材料。

进一步地，步骤(6)中，所述惰性气体为氮气或氩气的一种，光照射过程中采用油浴加热样品，油浴温度为80～100℃。

本发明的有益效果在于：本发明提出了一种条件非常温和，操作简便，绿色环保的光还原技术，能够在二氧化钛表面引入氧缺陷提高对可见光的利用。采用六氟钛酸铵作为氟源一方面可以有效的控制{001}晶面的生长，同时不需要另加氟源即可实现在光还原过程中的氟的掺杂。合成过程中得到的nh4tiof3属于一种介观晶体，经硼酸处理或加热煅烧能够转化为二氧化钛，该过程为拓扑转化过程，即能保持转化过程中颗粒形貌不变，同时释放出大量的氮，氟，氢有利于形成孔，提高比表面积，更重要的是在转化时释放出的氮能够部分地掺杂进二氧化钛晶格，提高随后的催化性能，该过程机理为：

[tif6]^2-+3h2o＝[tif3(oh)3]^2-+3h⁺+3f^-(1)

[ti(oh)3f3]^2-+h⁺+nh⁴⁺＝nh4tiof3+2h2o(2)

4nh4tiof3+3h3bo3＝4nh⁴⁺+3bf^4-+oh^-+4h2o+4tio2(3)

该过程主要采用硼酸处理实现转化，因此在二氧化钛表面可以吸附大量的氟，作为随后光还原过程中掺杂氟的氟源。本发明中引入的氧缺陷能够显著提高二氧化钛对可见光的吸收，同时，{001}晶面的暴露和氮氟原子的共掺杂提高了光催化过程中载流子的分离。使其能够在可见光照射下高效地降解罗丹明b。该合成方法十分简便，不需要添加各种表面活性剂或添加剂等，此外，整个过程仅需一些普通的玻璃仪器，对设备要求低，易于大量生产。制备的催化剂具有很好的可将光光催化活性，有望产生良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1产物的扫描电镜和透射电镜图，(a,d),(b,e),(c,f)分别对应ntt-0,ntt-2,ntt-5样品；

图3为本发明实施例1产物rntt-5的高倍透射电镜图，(a,b,c)，(d,e,f)分别为ntt-5和rntt-5样品；

图4为本发明实施例1产物和p25的紫外可见漫反射吸收图，a为p25，b为ntt-0，c为rntt-0，d为rntt-2，e为rntt-5样品所对应的降解曲线；

图5为本发明实施例1产物的x射线光电子能谱图；

图6为本发明实施例1产物的电子自旋共振波谱图；

图7为本发明实施例1产物和p25的可见光下降解罗丹明b的一级反应动力学曲线，a为p25，b为光还原后的p25，c为rntt-0，d为rntt-2，e为rntt-5样品所对应的降解曲线；

具体实施方式

下面通过具体实例和附图对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明只是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。

实施例1

取0.5583g六氟钛酸铵溶于2ml去离子水和3ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到nh4tiof3与tio2的混合物，记为ntt。将0.5gntt分散到50ml0.5mol/l的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌不同的时间得到转化程度不同的nh4tiof3和tio2复合纳米材料。根据水浴搅拌时间的不同记为ntt-x(其中x＝0，2，5小时)。将ntt-x分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于80℃下干燥。此过程重复3遍。产物为浅棕黄色。记为rntt-x。附图1为本实施例所得产物的x射线衍射图，由图可知，水热反应之后的产物为nh4tiof3与tio2的混合物，经过硼酸处理之后nh4tiof3逐渐转化为二氧化钛。图2和图3分别为所得产物的扫描电镜和透射电镜图，由图可知，产物为粒径10～20nm的小颗粒，具有良好的结晶性，晶格间距0.22nm和0.35nm分别对应二氧化钛的{001}和{101}晶面，光还原过程不会对样品的尺寸和晶型产生影响。附图4为本实施例所得产物与p25的紫外可见漫反射吸收对比图，可以看出光还原处理能够显著增强样品对可见光的吸收能力。附图5为本实施例所得产物的x射线光电子能谱图，可以看出样品主要由ti，o，n，f元素组成，光还原处理之后f的含量明显增多，说明光还原过程有利于f的掺杂。附图5为本实施例所得产物的电子自旋共振图，由图可知经光还原处理之后，在g＝2.003处出现了明显的氧缺陷峰，说明光还原过程在样品中引入了大量的氧缺陷。

对本发明提出的光催化活性测试可通过如下方法进行：

采用罗丹明b来测试样品的光催化性能。取0.05grntt-x分散到100ml10mg/l的罗丹明b溶液中，将溶液放到黑暗中避光搅拌1h达到吸附脱附平衡，然后用配备420nm滤光片的300w氙灯作为光源，可见光下进行降解实验。每隔10分钟取一次样品，经离心过滤之后用紫外可见分光光度计检测罗丹明b的吸收浓度。由于低浓度的罗丹明b在光催化降解过程中符合拟一级动力学方程：lnc0/c＝kt,其中c0和c分别是光催化反应前和反应一段时间t时有机物的浓度，而k为降解速率常数。因此，可用降解速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。图7分别为本实施例所得产物与p25以及经过光还原处理之后的p25对罗丹明b的光催化降解的速率常数图，由图中可以看出经过光还原处理之后样品的催化降解性能明显提高，rntt-5的降解性能明显优于rntt-0和rntt-2，主要由于nh4tiof3的存在阻碍了二氧化钛与光的接触，同时n和f不能完全释放，抑制了掺杂的进行。用相同的光还原方法对p25进行处理，发现其降解性能低于rntt-x，说明n,f的掺杂对光催化降解具有明显的促进作用。

实施例2

取0.5583g六氟钛酸铵溶于5ml去离子水和5ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，滴加完成后有少量凝胶生成，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到nh4tiof3与tio2的混合物，记为ntt。将0.5gntt分散到80ml0.5mol/l的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌5个小时得到tio2纳米材料，记为ntt-5。将ntt-5分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于80℃下干燥。此过程重复3遍。样品最终呈浅黄色，可将光下的降解罗丹明b的性能明显降低，反应1.5h罗丹明b完全解。

实施例3

取0.5583g六氟钛酸铵溶于1ml去离子水和4ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热5h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到nh4tiof3与tio2的混合物，记为ntt。将0.5gntt分散到80ml0.5mol/l的硼酸溶液中，40℃下水浴搅拌5个小时得到tio2纳米材料，记为ntt-5。将ntt-5分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于80℃下干燥。此过程重复4遍。样品最终呈浅黄色，可将光下的降解罗丹明b的性能明显降低，反应1h罗丹明b完全解。

实施例4

为了检验惰性气体的种类对光还原过程的影响，此处采用n2取代ar，前期的原料制备以及硼酸处理过程与实施例1完全相同。光还原过程中取0.8gntt-x分散到装有无水乙醇中，通n2将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通n2鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出三口烧瓶置于80℃下干燥。此过程重复3遍。所制备的样品在同样的条件下进行可见光下光催化降解罗丹明b，其性能稍低于实施例1中的样品性能，1h罗丹明b完全降解。