本发明涉及化学纯化技术领域，尤其是涉及一种富里酸提取装置及应用其的富里酸提取方法。
背景技术：
土壤腐殖酸是土壤中所特有的一类特殊的高分子化合物，对土壤肥力、结构和性质具有重要的调节功能，对腐殖酸的研究在农业生产和环境保护等方面都具有重要的意义。
腐殖酸主要组成为胡敏酸、富里酸，广泛分布于自然界中，大约占土壤、水圈、生态系统中总有机质含量的50-80％。大量研究表明，腐殖酸对有机污染物和金属离子的环境行为有重要的影响。
其中，富里酸的结构中含有大量酚羟基、羰基等基团，因而可与氧化物、金属离子和包括有毒有害物质在内的有机物发生相互作用，从而影响这些物质的环境化学行为，包括有机物的化学降解、光解、生物吸收、迁移及挥发等方面。因此，充分了解富里酸的组成结构及特征性质将有助于研究其对重金属及有毒有害难降解物质在环境中的转化、迁移及归宿的影响，对水处理工艺的进一步改进也有非常重要的理论价值和现实意义。
由于科研等方面的需求，需要从土壤中提取富里酸，以进一步对其进行后续的研究。然而，富里酸的提取过程繁琐，提取周期较长，得到的量较少，且国际腐殖酸协会提供的富里酸价格昂贵，有限的条件难以满足国内科研工作者的需求。因此，就需要提供一种方便、快捷、高效的富里酸提取装置或者方法。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种富里酸提取装置，本发明的第二个目的在于提供一种富里酸提取方法，以缓解了现有技术中存在的土壤富里酸提取过程繁琐、成本高、效率低的技术问题。
本发明提供了一种富里酸提取装置，包括：
样品箱、蒸馏水箱、无机试剂箱、有机试剂箱、富集柱和收集箱；
所述样品箱的样品箱出口、所述蒸馏水箱的出口、所述无机试剂箱的出口、所述有机试剂箱的出口与所述富集柱的进口连接，所述富集柱的出口与所述收集箱的进口连接；
所述富集柱内装有xad-8型树脂；
所述无机试剂箱用于储存富里酸提取时所需的无机试剂；
所述有机试剂箱用于储存富里酸提取时所需的有机试剂。
进一步的，所述富集柱的进口处连接有引流至富集柱管壁的引流管，所述引流管的出口位于所述xad-8型树脂上方。
进一步的，所述富集柱的进口处设有控速阀。
进一步的，所述富集柱的数目为至少一个。
进一步的，所述富里酸提取装置还包括样品预处理单元，所述样品预处理单元包括：原样池、缓存箱、酸液试剂箱；
所述原样池的原样池出口、所述酸液试剂箱的出口与所述缓存箱的缓存箱进口连接，所述缓存箱的缓存箱出口与所述样品箱的样品箱进口连接；
所述酸液试剂箱用于储存富里酸提取时所需的盐酸。
进一步的，所述原样池内设置有原样池挡板，所述原样池挡板将所述原样池分割为原样池固体室和原样池液体室；
所述原样池挡板能够上下移动，以使得所述原样池固体室和所述原样池液体室连通或者关闭连通；
所述原样池进口设置于所述原样池固体室中，所述原样池出口设置于所述原样池液体室中。
进一步的，所述原样池挡板朝向所述原样池固体室的一侧，还设置有原样池过滤网，所述原样池过滤网与所述原样池挡板紧密贴近。
进一步的，所述缓存箱内设置有缓存箱挡板，所述缓存箱挡板将所述缓存箱分割为缓存箱固体室和缓存箱液体室；
所述缓存箱挡板能够上下移动，以使得所述缓存箱固体室和所述缓存箱液体室连通或者关闭连通；
所述缓存箱进口设置于所述缓存箱固体室中，所述缓存箱出口设置于所述缓存箱液体室中。
进一步的，所述缓存箱挡板朝向所述缓存箱固体室的一侧，还设置有缓存箱过滤网，所述缓存箱过滤网与所述缓存箱挡板紧密贴近。
另外，本发明还提供了应用了所述的富里酸提取装置的富里酸提取方法，所述富里酸提取方法包括以下步骤：
步骤(a)，样品经所述富集柱富集、洗脱，得到纯化富里酸；
步骤(b)，将所述纯化富里酸旋转蒸发浓缩；
步骤(c)，将步骤(b)得到的中间品与氢型阳离子交换树脂混合，得到得到氢质富里酸；
步骤(d)，将所述氢质富里酸冷冻干燥得到富里酸精品。
本发明提供的富里酸提取装置，合理的设计了样品箱、无机试剂箱、有机试剂箱和富集柱，能够实现富里酸的一体化提取，而且操作方便、效率高；另外，通过分别设计有机试剂箱和无机试剂箱，使得能够在较封闭的环境中进行富里酸的提取，尽量避免直接与药物试剂接触。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明第一种实施方式提供的富里酸提取装置的结构示意图；
图2为本发明第一种实施方式提供的富里酸提取装置的富集柱的截面图；
图3为本发明第二种实施方式提供的富里酸提取装置的结构示意图；
图4为本发明第三种实施方式提供的富里酸提取装置的结构示意图；
图5为本发明第三种实施方式提供的富里酸提取装置的原样池的截面图；
图6为本发明第三种实施方式提供的富里酸提取装置的缓存箱的截面图；
图7为本发明第一种实施方式提供的富里酸提取装置的样品箱的截面图。
图标：1-样品箱；11-样品箱进口；12-样品箱出口；13-样品箱滤膜；14-固体取出口；2-蒸馏水箱；3-无机试剂箱；4-有机试剂箱；5-富集柱；51-富集柱管壁；52-引流管；6-收集箱；7-控速阀；8-原样池；81-原样池进口；82-原样池出口；83-原样池固体室；84-原样池液体室；85-原样池过滤网；86-原样池挡板；9-缓存箱；91-缓存箱进口；92-缓存箱出口；93-缓存箱固体室；94-缓存箱液体室；95-缓存箱过滤网；96-缓存箱挡板；10-酸液试剂箱；101-抽气泵。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”、“第三”等，仅是用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，如出现术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
目前，富里酸的提取过程繁琐，提取周期较长，得到的量较少，且国际腐殖酸协会提供的富里酸价格昂贵，有限的条件难以满足国内科研工作者的需求。
本发明的第一种、第二种、第三种和第四种实施方式，就是针对现有技术中的这些问题提出的改进，下面分别对这四种具体实施方式作出详细的解释说明。
如图1所示，本发明的第一种实施方式提供了一种富里酸提取装置，包括：
样品箱1、蒸馏水箱2、无机试剂箱3、有机试剂箱4、富集柱5、收集箱6；
其中，样品箱1的样品箱出口12、蒸馏水箱2的出口、无机试剂箱3的出口、有机试剂箱4的出口与富集柱5的进口连接，富集柱5的出口与收集箱6的进口连接；
其中，富集柱5内装有xad-8型树脂；
其中，无机试剂箱3用于储存富里酸提取时所需的无机试剂；
其中，有机试剂箱4用于储存富里酸提取时所需的有机试剂。
需要注意的是，在本发明的第一种实施方式中，样品箱1、蒸馏水箱2、无机试剂箱3、有机试剂箱4、富集柱5、收集箱6的出口处，均设有开关阀。
另外，样品箱1、蒸馏水箱2、无机试剂箱3、有机试剂箱4的位置关系即如图1中所示，样品箱1距离富集柱5最远，蒸馏水箱2次之，无机试剂箱3再次之，有机试剂箱4距离富集柱5最近。该设计能够尽量减小有机试剂流经的管路长度，减少了有机试剂的污染。
而且，在本发明的第一种实施方式中，蒸馏水箱2、无机试剂箱3、有机试剂箱4内均设有刻度，可以准确定量。
作为本发明的第一种实施方式的改进，如图7所示，样品箱1内部还可以设置样品箱滤膜13，样品箱滤膜13倾斜设置于样品箱1的内部，样品箱滤膜13底端的上方设置有固体取出口14，样品箱进口11设置于样品箱滤膜13顶端的上方，样品箱出口12设置于样品箱滤膜13的下方。其中，样品箱滤膜13能够拆卸或者更换。
样品从样品箱进口11进入样品箱1后，不能透过样品箱滤膜13的物质被阻挡，并沿着虚线的方向缓慢堆积，可以实时从固体取出口14取出；能够透过样品箱滤膜13的部分，沿着实线所示的方向下流，进一步经过样品箱出口12流入下一结构中。
这样的设计，使得样品箱1能够起到进一步的过滤作用，防止杂质进入富集柱5中；而且能尽量减少样品箱滤膜13的堵塞；同时也方便随时取出固体。
其中，样品箱滤膜13可以是中性的定性滤纸，亦可以根据具体需求，选择合适的过滤材料。
如图2所示，在本发明的第一种实施方式中，富集柱5的进口处连接有引流至富集柱管壁51的引流管52，引流管52的出口位于xad-8型树脂上方。
流入富集柱5的液体，由于引流管52的引导，会流至富集柱管壁51上，并沿着富集柱管壁51流经xad-8型树脂。液体沿着xad-8型树脂的四周缓慢流下，减少了液体直接下落时对树脂的冲击力，避免了液体对树脂的破坏，有助于更高效的提取富里酸。
如图1所示，在本发明的第一种实施方式中，富集柱5的数目为三个，且在三个富集柱5的进口处，均设有开关，可以根据具体情况的需要，选择所使用的富集柱5的数目。例如，当待提取的样品量较少时，可以关闭其中两个富集柱5，只打开其中一个使其处于工作状态；当待提取的样品量较多时，可以全部打开三个富集柱5，使其均处于工作状态。
如图1所示，在本发明的第一种实施方式中，每个富集柱5的进口处均设有控速阀7，可以根据具体情况的需求，调节进入富集柱5内液体的流速，有助于更高效的提取富里酸。
在本发明的第一种实施方式中，蒸馏水箱2内装有蒸馏水。
在本发明的第一种实施方式中，无机试剂箱3内装有三个无机试剂瓶，分别装有0.1mnaoh、3-5％hcl和3-5％naoh，且三个无机试剂瓶的出口均与富集柱5的进口连接，且三个无机试剂瓶的出口处均设有各自的开关，能够选择性的控制0.1mnaoh、3-5％hcl或者3-5％naoh进入富集柱5。
作为本发明的第一种实施方式的改变，亦可根据具体情况的不同，改变无机试剂箱3中无机试剂瓶的个数；或者在有无机试剂箱3内根据不同需求，分别装入不同试剂。
在本发明的第一种实施方式中，有机试剂箱4内装有75％乙醇。
作为本发明的第一种实施方式的改变，亦可根据具体情况的不同，在有机试剂箱4中装入有机试剂瓶，亦可改变有机试剂箱4中有机试剂瓶的个数；或者在有有机试剂箱4内根据不同需求，分别装入不同试剂。
本发明的第一种实施方式提供的富里酸提取装置的使用过程中，将待提取的液体样品加入到样品箱1中，打开样品箱出口12，使其中的液体流入富集柱5，样品中的富里酸被富集柱5中的xad-8型树脂吸附，流出的液体进入收集箱6作为废液被收集；然后关闭样品箱1，打开0.1mnaoh的无机试剂瓶出口，0.1mnaoh液体作为洗脱液流入富集柱5中，吸附在xad-8型树脂上的富里酸被洗脱，进入收集箱6被收集；关闭0.1mnaoh的无机试剂瓶出口，打开蒸馏水箱2的出口，蒸馏水进入富集柱5中，进一步冲洗xad-8型树脂，与上一步中的洗脱液一起，被收集入收集箱6中，得到了纯化富里酸。
另外，当需要对xad-8型树脂进行再生时，可以采用方法一：用75％乙醇浸泡xad-8型树脂，使其再生；亦或采用方法二：在富集柱5内加入高于树脂层10cm左右的3-5％hcl溶液浸泡2-4小时，然后进行淋洗过柱，继用3-4个柱体积的同浓度的盐酸溶液过柱，然后用纯水洗至接近中性，再用3-5％naoh溶液浸泡4小时，最后淋洗过柱，用同浓度的3-4个柱体积的naoh溶液过柱，最后用纯水清洗至ph值为中性，备用。
另外，在首次使用该装置时，也可以选择自行装柱，其中，对xad-8型树脂的预处理包括：用无水乙醇浸泡10小时，装柱后，用纯水洗至无醇后使用。
本发明第一种实施方式提供的富里酸提取装置，通过合理的设计了样品箱1、蒸馏水箱2、无机试剂箱3、有机试剂箱4、富集柱5和收集箱6，能够实现富里酸的一体化提取，而且操作方便、效率高；另外，通过分别设计了无机试剂箱3和有机试剂箱4，使得能够在较封闭的环境中进行富里酸的提取，尽量避免了直接与药物试剂接触。
另外，如图3所示，本发明的第二种实施方式提供了一种富里酸提取装置，包括了本发明的第一种实施方式提供的富里酸提取装置，本发明的第一种实施方式涉及的内容，在此不再详述。
在本发明的第二种实施方式中，在与样品箱1、蒸馏水箱2、无机试剂箱3和有机试剂箱4相对的管路末端，还设置有抽气泵101。抽气泵101可以主动抽取样品箱1、蒸馏水箱2、无机试剂箱3和有机试剂箱4中的液体，使其进入富集柱5中，而不受重力因素的影响。
另外，如图4所示，本发明的第三种实施方式提供了一种富里酸提取装置，包括了本发明的第一种实施方式提供的富里酸提取装置，本发明的第一种实施方式涉及的内容，在此不再详述。
本发明第三种实施方式提供的富里酸提取装置，除了包括第一种实施方式提供的富里酸提取装置所具有的结构外，还包括样品预处理单元，其中样品预处理单元包括：原样池8、缓存箱9和酸液试剂箱10；
其中，原样池8的原样池出口82、酸液试剂箱10的出口与缓存箱9的缓存箱进口91连接，缓存箱9的缓存箱出口92与样品箱1的样品箱进口11连接；
其中，酸液试剂箱10用于储存富里酸提取时所需的hcl。
需要注意的是，在本发明的第三种实施方式中，原样池8、缓存箱9和酸液试剂箱10的出口处，均设有开关阀。
在本发明的第三种实施方式中，在原样池8内还设有n2通入装置，能够通入n2，以对预处理的样品起到保护作用。
如图5所示，在本发明的第三种实施方式中，原样池8内设置有原样池挡板86，原样池挡板86将原样池8分割为原样池固体室83和原样池液体室84，原样池挡板86能够上下移动，以使得原样池固体室83和原样池液体室84连通或者关闭连通，原样池进口81设置于原样池固体室83中，原样池出口82设置于原样池液体室84中。
另外，在本发明的第三种实施方式中，原样池挡板86朝向原样池固体室83的一侧，还设置有原样池过滤网85，原样池过滤网85于原样池挡板86紧密贴近。其中，原样池过滤网85的孔径为70目-100目，例如可以为，但不限于70目、80目、90目或者100目。
需要注意的是，原样池过滤网85是固定不动的。
如图6所示，在本发明的第三种实施方式中，缓存箱9内设置有缓存箱挡板96，缓存箱挡板96将缓存箱9分割为缓存箱固体室93和缓存箱液体室94，缓存箱挡板96能够上下移动，以使得缓存箱固体室93和缓存箱液体室94连通或者关闭连通，缓存箱进口91设置于缓存箱固体室93中，缓存箱出口92设置于缓存箱液体室94中。
另外，在本发明的第三种实施方式中，缓存箱挡板96朝向缓存箱固体室93的一侧，还设置有缓存箱过滤网95，缓存箱过滤网95于缓存箱挡板96紧密贴近。其中，缓存箱过滤网95的孔径为70目-100目，例如可以为，但不限于70目、80目、90目或者100目。
需要注意的是，缓存箱过滤网95是固定不动的。
在本发明的第三种实施方式的使用过程中，首先将土壤样品与提取缓冲液(0.1mol/lna4p2o7,0.1mol/lnaoh)混合，置于原样池固体室83中，静置一段时间后，缓缓向下移动原样池挡板86，土壤样品中的固体被原样池过滤网85阻挡，不能进入到原样池液体室84中，土壤样品中的上清液则会通过原样池过滤网85进入到原样池液体室84中，并通过原样池出口82进入到缓存箱9中。
同样，上清进入缓存箱液体室94，在缓存箱9中与hcl混匀，调节ph值至1-2，静置一段时间后，缓缓向下移动缓存箱挡板96，样品中的固体被缓存箱过滤网95阻挡，不能进入到缓存箱液体室94中，样品中的上清液则会通过缓存箱过滤网95进入到缓存箱液体室94中，并通过缓存箱出口92进入到样品箱1。然后按照第一种实施方式中的方法，经富集柱5富集、洗脱后得到纯化富里酸。
本发明的第三种实施方式提供的富里酸提取装置，能够直接用于从土壤等固体样品中提取富里酸，相较于仅能从液体样品中提取富里酸而言，有了更大的适用空间。
另外，本发明的第四种实施方式提供了应用了第一种、第二种或者第三种实施方式提供的富里酸提取装置的富里酸提取方法，在得到纯化富里酸后，还包括将纯化富里酸进行旋转蒸发浓缩，然后与氢型阳离子交换树脂混合进行离子交换得到氢质富里酸，最后经过冷冻干燥后，得到富里酸精品。
其中，与氢型阳离子交换树脂混合的参数或者条件包括：液体与树脂的体积比为1:2，速度为50-100rpm，时间为1h。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。