本发明涉及光催化有机化合物转化领域，具体涉及光催化氧化裂解烃类化合物c-h键制备醛，酮或者酸类化合物的方法。
背景技术
c-h键氧化裂解在有机合成中发挥着重要的作用。但是c-h键固有的非极性，热力学稳定性，动力学惰性的性质使得c-h键的裂解存在一定的困难和挑战。非催化过程中，大多使用一些计量氧化剂在高温高压的条件下进行。催化过程中，主要使用一些过渡金属络合物或者氧化物作为催化剂，过氧化氢或者氧气为氧源，但是在这些过程中，一般需加入复杂的配体或者碱等添加剂，在高温高压的条件下才可以实现。由于这些条件比较苛刻，产物的选择性难易控制，往往会导致一些过度氧化的产物生成。因此，发展一种在温和条件下高选择性的断裂c-h键对有机合转化有着非常重要的研究和应用价值。本发明提供一种光催化c-h键氧化裂解的手段，以各种烃类为底物，氮掺杂的二氧化钛(n-dopedtio2)为催化剂，以氧气或者空气作为氧源，可以在温和条件下发生c-h键氧化生成相应的醛，酮或者酸类化合物。
技术实现要素：
本发明的意义在于发展一种在光照条件下氧化c-h键生成相应的醛，酮或者酸类化合物的方法，该方法条件温和，以氧气或者空气为氧源，环保绿色。
本发明所采用的技术方案为：将底物和催化剂加入到装有溶剂的反应管中，充入氧气或者空气，密封，搅拌条件下，设定温度下，光源照射一定时间。反应完成后，离心移除催化剂，蒸干溶剂，柱分离得到产物。方案中所述光源可以为发射不同波段模拟自然光的氙灯，以及单一波长的led灯；单一波长的led的波长范围为365～800nm。光照强度10～800mw/cm–2。所述含氧气体的压力为1-10mpa。所述催化剂为氮掺杂的二氧化钛(n-dopedtio2)，且氮的含量为0.01wt％～20wt％。所述烃类化合物包括常见的烷烃，环烷烃以及芳香烃。其中烷烃的分子式为：cnh2n+1(其中1≤n≤24,n为整数)；芳香烃的分子式为r1x-(c6h5-x)-ch2r2，x＝1～5，其中，r1代表取代基，r1＝h，f，cl，br，i，ch3，och3，nh2，no2，cho，ph，x代表取代基的数目，当x>1时；r1为相同取代基或不同取代基，r2为含有不同取代基的苯环或者为十二个碳及其以下的支链或者直链烷基取代基。
所述溶剂包括甲醇，乙醇，乙腈，四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，甲苯，对二甲苯，二氯乙烷，丙酮，乙酸乙酯，氯苯，正辛烷，二氧六环，吡啶中的一种或两种以上。所述反应温度为20-80℃。所述反应时间为0.5-100h。
较佳为：所述光源可以为发射不同波段模拟自然光的氙灯，以及单一波长的led灯；单一波长的led的波长范围为365～600nm。光照强度10～500mw/cm–2。所述含氧气体的压力为1-8mpa。所述催化剂为氮掺杂的二氧化钛(n-dopedtio2)，且氮的含量为0.05wt％～15wt％。所述烃类化合物包括常见的烷烃，环烷烃以及芳香烃。其中烷烃的分子式为：cnh2n+1(其中1≤n≤18,n为整数)；芳香烃的分子式为r1x-(c6h5-x)-ch2r2，x＝1～5，其中，r1代表取代基，r1＝h，f，cl，br，i，ch3，och3，nh2，no2，cho，ph，x代表取代基的数目，当x>1时；r1为相同取代基或不同取代基，r2为含有不同取代基的苯环或者为十二个碳及其以下的支链或者直链烷基取代基。所述溶剂包括乙醇，乙腈，四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，甲苯，对二甲苯，二氯乙烷，丙酮，乙酸乙酯，氯苯，正辛烷，二氧六环中的一种或两种以上。所述反应温度为20-60℃。所述反应时间为0.5-60h。
最佳为：所述催化剂为氮掺杂的二氧化钛(n-dopedtio2)，且氮的含量为0.1wt％～10wt％。所述烃类化合物包括常见的烷烃，环烷烃以及芳香烃。其中烷烃的分子式为：cnh2n+1(其中6≤n≤18,n为整数)；芳香烃的分子式为r1x-(c6h5-x)-ch2r2，x＝1～5，其中，r1代表取代基，r1＝h，f，cl，br，i，ch3，och3，nh2，no2，cho，ph，x代表取代基的数目，当x>1时；r1为相同取代基或不同取代基，r2为含有不同取代基的苯环或者为十二个碳及其以下的支链或者直链烷基取代基。所述溶剂包括乙醇，乙腈，n,n-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，甲苯，对二甲苯，二氯乙烷，丙酮，乙酸乙酯，氯苯，正辛烷，二氧六环中的一种或两种。所述光源可以为发射不同波段模拟自然光的氙灯，以及单一波长的led灯；单一波长的led的波长范围为400～600nm。光照强度50～400mw/cm–2。所述底物在反应体系中浓度为0.01-50.0mmol/ml。所述反应温度为20-60℃。
所述反应时间为0.5-50h。
本发明的优点是：条件温和，室温下也可以取得非常高的转化效率，采用本发明所提及的实验条件，产物的选择性高，不会发生过度氧化。另外该方法采用氧气或者空气为氧源，不添加任何添加剂，所采用的催化剂为固体，因此该方法绿色环保，通过旋蒸，除去溶剂，柱分离即可拿到高纯度的产品。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：1wt％)，1mmol甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，室温搅拌条件下，led灯照射12小时，光照强度为20mw/cm–2，反应结束后，gc-ms检测转化率为48％，苯甲醛选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到苯甲醛的分离收率可达40％。
实施例2
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：2wt％)，1mmol乙苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，室温搅拌条件下，led灯照射12小时，光照强度为20mw/cm–2，反应结束后，gc-ms检测转化率为80％，苯乙酮选择性为>99％，滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到苯乙酮的分离收率可达70％。
实施例3
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：5wt％)，1mmol环己烷，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，室温搅拌条件下，led灯照射12小时，光照强度为20mw/cm–2，反应结束后，gc-ms检测转化率为28％，环己酮选择性为>99％，滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到环己酮的分离收率可达15％。
实施例4
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：10wt％)，1mmol正己烷，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，室温搅拌条件下，led灯照射20小时，反应结束后，gc-ms检测转化率为8％，正己醛选择性为>99％，滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，分离收率可达4％。
实施例5
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：1wt％)，1mmol对二甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，室温搅拌条件下，led灯照射11小时，光照强度为30mw/cm–2，反应结束后，gc-ms检测转化率为90％，对甲基苯甲醛选择性为>99％，滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比5:1)柱分离，分离收率可达80％。
实施例6
在20ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：5wt％)，1mmol对硝基甲苯，10ml乙腈作为溶剂，10atm氧气，60℃搅拌条件下，氙灯照射24小时，光照强度为200mw/cm–2，反应结束后，gc-ms检测转化率为18％，对硝基苯甲醛选择性为>99％，滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比5:1)柱分离，分离收率可达10％。
实施例7
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：2wt％)，1mmol邻二甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，室温搅拌条件下，led灯照射12小时，光照强度为25mw/cm–2，反应结束后，gc-ms检测产物转化率为48％，邻甲基苯甲醛选择性为>49％，滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，分离收率可达15％。
实施例8
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：1wt％)，1mmol对氨基甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，led灯照射12小时，光照强度为25mw/cm–2，反应结束后，gc-ms检测产物转化率为50％，对氨基苯甲醛选择性为>99％，滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，分离收率可达35％。
实施例9
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：4wt％)，1mmol对氯甲苯，2ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，氙灯照射12小时，光照强度为250mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为98％，相应醛选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到相应醛的分离收率可达85％。
实施例10
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：8wt％)，1mmol3,4,5–三甲氧基苯基甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，氙灯照射12小时，光照强度为250mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为28％，相应醛选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到相应醛的分离收率可达15％。
实施例11
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：1wt％)，1mmol2,4–二甲氧基苯基甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，氙灯照射12小时，光照强度为200mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为38％，相应醛选择性为95％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到相应醛的分离收率可达25％。
实施例12
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：7wt％)，3,4–二羟基苯基甲苯，1atm氧气，搅拌条件下，氙灯照射12小时，光照强度为150mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为48％，相应醛选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到相应醛的分离收率可达37％。
实施例13
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：10wt％)，3,4,5–三溴乙苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，氙灯照射12小时，光照强度为250mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为58％，相应酮选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到相应酮的分离收率可达45％。
实施例14
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：5wt％)，1mmol邻氨基甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，氙灯照射12小时，光照强度为250mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为28％，相应醛选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到相应醛的分离收率可达20％。
实施例15
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：4wt％)，1mmol十二烷，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，氙灯照射12小时，光照强度为350mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为8％，相应醛选择性为>59％。
实施例16
在10ml耐压反应管中，加入20mgn-dopedtio2(n含量：5wt％)，2mmol丙基苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，氙灯照射12小时，光照强度为200mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为38％，相应苯丙酮选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到相应酮的分离收率可达25％。
实施例17
在10ml耐压反应管中，加入15mgn-dopedtio2(n含量：4wt％)，1mmol甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，led灯照射24小时，光照强度为20mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为88％，苯甲醛选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到苯甲醛的分离收率可达85％。
实施例18
在10ml耐压反应管中，加入10mgn-dopedtio2(n含量：4wt％)，1mmol甲苯，5ml乙腈作为溶剂，1atm氧气，搅拌条件下，led灯照射12小时，光照强度为25mw/cm–2，反应结束后，gc–ms检测转化率为38％，相应醛选择性为>99％。滤除催化剂，通过旋蒸，除去溶剂，石油醚和乙酸乙酯(体积比10:1)柱分离，得到相应醛的分离收率可达35％。