本发明属于环境保护与催化技术领域，具体地，涉及一种低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源燃烧产生的氮氧化物(nox)是大气中广泛存在的主要污染物之一，我国在nox的控制排放方面起步较晚，基础设施薄弱，现有技术大多依赖于国外进口。因此，如何开发具有自主知识产权的nox脱除技术成为当今环境保护的重点课题。中国nox的排放80％来源于燃煤电厂火力发电厂、各种工业及民用锅炉的排放，因此控制固定燃烧源的nox排放是治理大气污染的关键所在。
目前，氨选择性催化还原技术(ammonia-selectivecatalyticreductionofnox,nh3-scr)在工程中应用最广泛。催化剂是scr技术的核心所在，目前我国使用的商业化催化剂主要是进口的v2o5-wo3/tio2催化剂体系，在工业上采用高灰烟气布置方式。粉尘、硫氧化物等的毒害作用，使得催化剂的使用寿命严重缩短，同时使得催化剂再生困难。而更换下来的催化剂废料中含有较高浓度的剧毒物质v2o5，对环境产生了严重的二次污染，给环境保护带来了严峻的挑战。如若能将scr反应器布置在除尘、脱硫装置之后，则会显著改善催化剂的使用寿命。但除尘脱硫后烟气温度往往较低(＜200℃)，商业催化剂体系的活性温度窗口往往在300-400℃之间，无法满足低温段的脱硝需求。因此，开发出低温scr活性优异(200℃以下)且环境友好型的低温scr催化剂体系是当前亟待解决和具有重大意义的工作。
另外，在燃煤电厂低负荷运转时，排放烟气温度往往较低(＜250℃)，低于现有的工业催化剂的起效温度，使得脱硝系统效率较低。
因此，开发出适用于燃煤电厂低负荷运转时的低温scr催化剂体系同样具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂起效温度较高，活性窗口窄，低温脱硝效率较低的问题，提供一种低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在120-240℃的宽温度窗口中具有优异的scr催化活性，在低温段120-260℃具有良好的nox脱除率；另外，该催化剂的活性组分为无钒的金属氧化物，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种低温scr烟气脱硝催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，其中，所述载体为纳米二氧化钛，所述第一金属氧化物为fe的氧化物，所述第二金属氧化物为mn的氧化物，所述第三金属氧化物为m的氧化物，其中，m为ce、co、cu和ni中的一种或多种。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为80-95重量％，所述第一金属氧化物、所述第二金属氧化物和所述第三金属氧化物的总含量为5-20重量％；以及
以元素计，所述第一金属氧化物中的fe元素、所述第二金属氧化物中的mn元素和所述第三金属氧化物中的m元素的含量的摩尔比为1：0.5-1.5：0.1-0.8。
本发明另一方面提供了一种低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将草酸、锰盐、铁盐、金属m盐和水混合；
(2)将纳米二氧化钛分散在经步骤(1)混合后的金属的草酸复盐前驱体溶液中并进行湿法浸渍；
(3)将经步骤(2)后的反应混合物进行煅烧处理。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量为80-95重量％；以及
以元素计，所述铁盐中的fe元素、所述锰盐中的mn元素和所述金属m盐中的m元素的用量的摩尔比为1：0.5-1.5：0.1-0.8；以及所述铁盐与所述草酸的用量的摩尔比为1：2-4。
优选地，所述铁盐为硝酸铁或乙酸铁，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，所述金属m盐为金属m的硝酸盐或乙酸盐。
优选地，在步骤(2)中，所述纳米二氧化钛的粒径为24-26nm，比表面积为60-100m2/g。
优选地，在步骤(2)中，将所述纳米二氧化钛分散在所述金属的草酸复盐前驱体溶液中得到的分散液先进行搅拌浸渍，然后再进行蒸发浸渍；
其中，所述搅拌浸渍的时间为2-7h，所述蒸发浸渍的条件为：温度为40-80℃，蒸发浸渍时间为1-6h。
优选地，该方法还包括在进行所述煅烧处理之前先进行干燥处理，所述干燥处理的条件为：温度为80-120℃，时间为8-24h。
优选地，所述煅烧处理的条件为：温度为350-550℃，升温速率为2-10℃/mim，时间为4-6h。
本发明另一方面还提供了上述所述的催化剂以及上述所述的方法制备的催化剂在低温烟气脱硝系统以及燃煤电厂脱硝系统中的应用。
本发明提供的催化剂以纳米二氧化钛为载体，将可溶性铁盐、锰盐和金属m盐与草酸的水溶液进行化学反应，制备出金属的草酸复盐前驱体；然后，通过湿法浸渍法将合成的金属的草酸复盐前驱体均匀分布在载体纳米二氧化钛的表面上；在控制工艺条件下煅烧，得到fe的氧化物、mn的氧化物、m的氧化物与二氧化钛的复合体，制得低温scr烟气脱硝催化剂。
本发明一方面通过引入草酸，将草酸作为络合剂制备了金属的草酸复盐前驱体，极大地抑制了浸渍过程中金属离子的水解，提高了活性组分在载体表面的分散程度；另一方面通过利用锰铁氧化物之间的相互作用，在催化剂表面形成氧缺陷，提高晶格氧的迁移能力和反应能力；同时引入高储氧量的m的氧化物，提高催化剂表面的吸附氧浓度，使得催化剂在120-240℃的宽温度窗口中具有优异的scr催化活性，在低温段120-260℃具有良好的nox脱除率；另外，该催化剂的活性组分为无钒的金属氧化物，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种低温scr烟气脱硝催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，其中，所述载体可以为纳米二氧化钛，所述第一金属氧化物可以为fe的氧化物，所述第二金属氧化物可以为mn的氧化物，所述第三金属氧化物可以为m的氧化物，其中，m可以为ce、co、cu和ni中的一种或多种，优选地，m为ce或co。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为80-95重量％，优选为85-94重量％；所述第一金属氧化物、所述第二金属氧化物和所述第三金属氧化物的总含量为5-20重量％，优选为6-15重量％；以及
以元素计，所述第一金属氧化物中的fe元素、所述第二金属氧化物中的mn元素和所述第三金属氧化物中的m元素的含量的摩尔比可以为1：0.5-1.5：0.1-0.8，优选为1：1-1.5：0.1-0.5。
本发明另一方面提供了一种低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将草酸、锰盐、铁盐、金属m盐和水混合；
(2)将纳米二氧化钛分散在经步骤(1)混合后的金属的草酸复盐前驱体溶液中并进行湿法浸渍；
(3)将经步骤(2)后的反应混合物进行煅烧处理。
根据本发明，所述载体的含量可以为80-95重量％，优选为85-94重量％；以及
以元素计，所述铁盐中的fe元素、所述锰盐中的mn元素和所述金属m盐中的m元素的用量的摩尔比可以为1：0.5-1.5：0.1-0.8，优选为1：1-1.5：0.1-0.5；以及所述铁盐与所述草酸的用量的摩尔比为1：2-4，优选为1：2.5-3.5，更优选为1：3。
根据本发明，所述铁盐可以为硝酸铁或乙酸铁，优选为硝酸铁，更优选为九水硝酸铁；所述锰盐可以为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，优选为硝酸锰；所述金属m盐可以为金属m的硝酸盐或乙酸盐，优选为金属m的硝酸盐，更优选为六水硝酸铈或六水硝酸钴。
根据本发明，在步骤(1)中，所述水为去离子水，在本发明中，所述去离子水的用量没有具体限定，只要能够将草酸固体充分溶解即可。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，先将草酸固体溶解于水中，然后加入三价铁盐，得到黄绿色溶液，充分搅拌后，加入二价锰盐及金属m的盐，充分搅拌，得到金属的草酸复盐前驱体溶液，其中，优选地二价锰盐为二价锰盐的水溶液，更优选为浓度为50重量％的硝酸锰水溶液。
在本发明中，所述的搅拌的设备、搅拌的温度以及搅拌的时间均没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
根据本发明，在步骤(2)中，所述纳米二氧化钛的粒径可以为24-26nm，优选为25nm，比表面积可以为60-100m2/g，在本发明中，优选为p25纳米二氧化钛(p25表示纳米二氧化钛的粒径为25nm)。
根据本发明，在步骤(2)中，将所述纳米二氧化钛分散在所述金属的草酸复盐前驱体溶液中得到的分散液先进行搅拌浸渍，然后再进行蒸发浸渍；
其中，所述搅拌浸渍的时间可以为2-7h，优选为4-6h，所述蒸发浸渍的条件可以为：温度为40-80℃，蒸发浸渍时间为1-6h；优选地，温度为45-55℃，蒸发浸渍时间为1-3h；在本发明中，优选地，在水浴中进行蒸发浸渍，其中，水浴的温度可以为45-55℃。
在本发明中，本发明的研究人员发现，在浸渍过程中，金属盐类尤其是fe盐的水解很容易发生，这对活性组分在载体上的均匀分布具有较大的影响，因此，本发明中，引入草酸作为络合剂制备了金属的草酸复盐前驱体，极大地抑制了浸渍过程中金属离子的水解，提高了活性组分在载体表面的分散程度。
根据本发明，该方法还包括在进行所述煅烧处理之前先进行干燥处理，所述干燥处理的条件可以为：温度为80-120℃，时间为8-24h；优选地，温度为100-120℃，蒸发浸渍时间为10-13h；其中，进行干燥处理的设备没有具体限定，例如，可以为烘箱。
然后，将经干燥处理的固体粉碎后，置于马弗炉中进行煅烧，所述煅烧处理的条件可以为：温度为350-550℃，升温速率为2-10℃/mim，时间为4-6h；优选地，温度为350-450℃，升温速率为4-6℃/mim，时间为4.5-5.5h。
本发明通过控制工艺条件进行煅烧，得到fe的氧化物、mn的氧化物、m的氧化物与二氧化钛的复合体，通过利用锰铁氧化物之间的相互作用，在催化剂表面形成氧缺陷，提高晶格氧的迁移能力和反应能力；同时引入高储氧量的m的氧化物，提高催化剂表面的吸附氧浓度。
本发明另一方面还提供了上述所述的催化剂以及上述所述的方法制备的催化剂在低温烟气脱硝系统以及燃煤电厂脱硝系统中的应用，具体地，将本发明的催化剂应用于布置有低温低尘环境下的低温烟气脱硝系统以及低负荷运转时的燃煤电厂脱硝系统中。
本发明提供的催化剂在120-240℃的宽温度窗口中具有优异的scr催化活性，在低温段120-260℃具有良好的nox脱除率；另外，该催化剂的活性组分为无钒的金属氧化物，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
p25纳米二氧化钛购自德固赛公司；
九水硝酸铁、硝酸锰、六水硝酸铈、六水硝酸钴均购自天津市福晨化学试剂厂；
气体组分采用德国testo-350型烟气分析仪进行分析。
实施例1
本实施例在于说明本发明提供的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的硝酸锰水溶液及六水硝酸铈固体，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液，其中，以元素计，所述九水硝酸铁中的fe元素、所述硝酸锰中的mn元素和所述六水硝酸铈中的铈元素的用量的摩尔比为1：1.5：0.13；以及所述铁盐与所述草酸的用量的摩尔比为1：3。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入p25纳米二氧化钛，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量可以为94重量％，然后在室温下搅拌浸渍5h，50℃下蒸发浸渍2h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为110℃的条件下干燥12h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅烧5h，冷却到室温后制得低温scr烟气脱硝催化剂，标记为a-mnox1-feox2-ceox3/tio2。
实施例2
本实施例在于说明本发明提供的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的硝酸锰水溶液及六水硝酸铈固体，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液，其中，以元素计，所述九水硝酸铁中的fe元素、所述硝酸锰中的mn元素和所述六水硝酸铈中的铈元素的用量的摩尔比为1：1.5：0.1；以及所述铁盐与所述草酸的用量的摩尔比为1：3。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入p25纳米二氧化钛，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量可以为92重量％，然后在室温下搅拌浸渍4h，45℃下蒸发浸渍3h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为100℃的条件下干燥13h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气氛中以4℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃温度下煅烧5.5h，冷却到室温后制得低温scr烟气脱硝催化剂，标记为b-mnox1-feox2-ceox3/tio2。
实施例3
本实施例在于说明本发明提供的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的硝酸锰水溶液及六水硝酸钴固体，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液，其中，以元素计，所述九水硝酸铁中的fe元素、所述硝酸锰中的mn元素和所述六水硝酸钴中的钴元素的用量的摩尔比为1：1.5：0.25；以及所述铁盐与所述草酸的用量的摩尔比为1：3。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入p25纳米二氧化钛，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量可以为92重量％，然后在室温下搅拌浸渍6h，55℃下蒸发浸渍1h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为120℃的条件下干燥10h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气氛中以6℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃温度下煅烧4.5h，冷却到室温后制得低温scr烟气脱硝催化剂，标记为c-mnox1-feox2-coox3/tio2。
实施例4
本实施例在于说明本发明提供的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的硝酸锰水溶液及六水硝酸钴固体，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液，其中，以元素计，所述九水硝酸铁中的fe元素、所述硝酸锰中的mn元素和所述六水硝酸钴中的钴元素的用量的摩尔比为1：1.1：0.5；以及所述铁盐与所述草酸和水的用量的摩尔比为1：3。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入p25纳米二氧化钛，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量可以为88重量％，然后在室温下搅拌浸渍5h，50℃下蒸发浸渍2h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为110℃的条件下干燥12h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅烧5h，冷却到室温后制得低温scr烟气脱硝催化剂，标记为d-mnox1-feox2-coox3/tio2。
实施例5
本实施例在于说明本发明提供的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的硝酸锰水溶液及六水硝酸钴固体，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液，其中，以元素计，所述九水硝酸铁中的fe元素、所述硝酸锰中的mn元素和所述六水硝酸钴中的钴元素的用量的摩尔比为1：1.05：0.49；以及所述铁盐与所述草酸和水的用量的摩尔比为1：3。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入p25纳米二氧化钛，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量可以为89重量％，然后在室温下搅拌浸渍5h，50℃下蒸发浸渍2h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为110℃的条件下干燥12h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅烧5h，冷却到室温后制得低温scr烟气脱硝催化剂，标记为e-mnox1-feox2-coox3/tio2。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备低温scr烟气脱硝催化剂，所不同的是，没有添加金属m盐，结果制备的低温scr烟气脱硝催化剂，标记为f-mnox1-feox2/tio2。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备低温scr烟气脱硝催化剂，所不同的是，没有添加铁盐，结果制备的低温scr烟气脱硝催化剂，标记为g-mnox1-ceox3/tio2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备低温scr烟气脱硝催化剂，所不同的是，没有添加锰盐，结果制备的低温scr烟气脱硝催化剂，标记为h-feox2-ceox3/tio2。
应用例1
在实验室模拟烟气条件下对以上实施例1-5以及对比例1-3制备的催化剂于微型固定床反应器中进行催化剂性能评价。模拟烟气条件为：nh3为还原气，no体积分数0.1％，氨氮比1:1，o2体积分数5％，载气为n2，空速18000h-1。气体组分采用德国testo-350型烟气分析仪进行分析，各实施例和对比例制备的低温scr烟气脱销催化剂的催化剂脱硝效率(denox(％))如表1所示，各实施例和对比例制备的低温scr烟气脱销催化剂的催化剂活性温度窗口如表2所示：
表1
表2
由表1、表2可见，以上实施例1-5制备的低温scr烟气脱销催化剂都具有较好的低温scr活性及较宽的活性温度窗口。其中，实施例4及实施例5在低温下活性最高，120℃时脱硝效率达到90％以上，在160-220℃温度范围内，脱硝效率几乎保持100％。实施例2具有最宽的活性温度窗口，在140-260℃温度范围内保持95％以上的脱硝效率，在120-300℃范围内保持了85％以上的脱硝效率。结果表明，本发明提供的催化剂利用锰铁氧化物之间的相互作用，在催化剂表面形成氧缺陷，提高晶格氧的迁移能力和反应能力；同时引入高储氧量的m的氧化物，提高催化剂表面的吸附氧浓度，使得催化剂在120-240℃的宽温度窗口中具有优异的scr催化活性，在低温段120-260℃具有良好的nox脱除率；另外，该催化剂的活性组分为无钒的金属氧化物，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。