本发明涉及将排气(废气)中的nox选择性催化还原的scr催化剂。
背景技术：
在各种产业界，在世界范围内进行着降低环境影响负荷的各种努力，其中，在汽车产业中，燃油经济性优异的汽油发动机车自不必说，面向混合动力车、电动汽车等所谓的环保车的普及及其性能的进一步提高的开发每天都在进行着。
除了这样的环保车的开发以外，对于将从发动机排出的排气净化的排气净化催化剂的研究也在积极进行着。作为该排气净化催化剂，包括氧化催化剂、三元催化剂、nox吸藏型还原催化剂、nox选择性还原催化剂(scr催化剂(selectivecatalyticreduction))等。
上述的scr催化剂包含沸石、其他的分子筛，分子筛具有由规则地相互连接的分子四面体单元形成的骨架，呈现出结晶性或准结晶性的结构。
作为scr催化剂的分子筛骨架，按骨架类型代码包括cha、bea、mor。这些分子筛的催化性能，例如可通过由cu2+等过渡金属阳离子置换在骨架内存在的离子种的一部分的阳离子交换工艺来改良。
例如作为应该从稀薄燃烧排气中除去的成分，可举出包括no、no2、n2o在内的nox。作为选择性催化还原，在通常的还原过程中，在催化剂的存在下通过还原剂的助力来转换为n2和h2o。
在该还原过程中，向排气中添加氨等气态还原剂后，使排气与scr催化剂接触，此时，还原剂被催化剂吸收，在气体从催化剂基质中通过的过程中引起nox还原反应。
在此，专利文献1公开了一种催化剂组合物，其包含具有cha骨架的铝硅酸盐分子筛与具有cha骨架的硅铝磷酸盐分子筛的混合物。
更具体而言，铝硅酸盐分子筛和硅铝磷酸盐分子筛以约0.8:1.0～约1.2:1.0的铝硅酸盐:硅铝磷酸盐摩尔比存在。而且，铝硅酸盐分子筛和硅铝磷酸盐分子筛分别含有第一骨架外金属和第二骨架外金属，第一骨架外金属和第二骨架外金属从铯、铜、镍、锌、铁、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、铬、钒、铌以及它们的组合中独立地选择。而且，第一骨架外金属，基于铝硅酸盐的重量，以约2重量％～约4重量％存在，第一骨架外金属与第二骨架外金属的重量比为约0.4:1.0～约1.5:1.0。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-510448号公报
技术实现要素：
在专利文献1中记载的催化剂组合物中，硅铝磷酸盐的摩尔比率比较高。具体而言，硅铝磷酸盐分子筛和铝硅酸盐分子筛，可改写成1.0:1.2～1.0:0.8的铝硅酸盐:硅铝磷酸盐摩尔比，如果用摩尔比率表示，则硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率为0.83～1.25。该硅铝磷酸盐因水的吸附、脱离而容易劣化，因此可以说硅铝磷酸盐的摩尔比率高的催化剂组合物、换言之硅铝磷酸盐成为主要材料的催化剂组合物难以承受实际使用。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供nox净化性能优异、实用性高的scr催化剂。
为达到上述目的，本发明的scr催化剂是将nox选择性催化还原的scr催化剂，其包含铝硅酸盐分子筛与硅铝磷酸盐分子筛的混合物，所述铝硅酸盐分子筛担载作为骨架外金属的铜，并具有cha骨架，所述硅铝磷酸盐分子筛具有cha骨架，所述硅铝磷酸盐分子筛和所述铝硅酸盐分子筛具有0.1:1.0～0.4:1.0的硅铝磷酸盐:铝硅酸盐摩尔比。
本发明的scr催化剂，具有cha骨架的铝硅酸盐分子筛担载铜，并且，与专利文献1中公开的催化剂组合物相比，格外地减少了硅铝磷酸盐相对于铝硅酸盐的摩尔比。
具体而言，将硅铝磷酸盐:铝硅酸盐摩尔比设为0.1:1.0～0.4:1.0，如果将其用摩尔比率表示，则硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率为0.1～0.4，为专利文献1中记载的催化剂组合物的摩尔比率0.83～1.25的30％程度以下。
担载了铜的铝硅酸盐分子筛(例如cu-ssz等的铜离子交换沸石)，通过暴露于高温中而形成氧化铜微粒，导致氨氧化的增加，其结果，nox净化性能降低。
与此相对，本发明的scr催化剂，通过利用硅铝磷酸盐分子筛(例如h-sapo等质子型沸石)捕捉氧化铜微粒，能够抑制氧化铜微粒的形成，抑制氨氧化，其结果，能够提高nox净化性能。
这样，本发明的scr催化剂，通过将硅铝磷酸盐:铝硅酸盐摩尔比设为0.1:1.0～0.4:1.0，且尽可能地减少硅铝磷酸盐的摩尔数，使得硅铝磷酸盐不是scr催化剂的主要材料，成为用于捕集氧化铜微粒的辅助材料。由此，能抑制由水的吸附、脱离引起的劣化，成为实用性高的scr催化剂。
另外，在本发明的scr催化剂的另一实施方式中，所述铝硅酸盐分子筛的骨架外金属与所述硅铝磷酸盐分子筛的骨架外金属的质量比为1.0:0.0～1.0:1.0。
本实施方式的scr催化剂，处于从硅铝磷酸盐分子筛不具备骨架外金属(铝硅酸盐分子筛的骨架外金属与硅铝磷酸盐分子筛的骨架外金属的质量比为1.0:0.0)到两者的骨架外金属的质量比相同(质量比为1.0:1.0)的范围内，因此关于骨架外金属的质量比，也与专利文献1中记载的催化剂组合物大大不同。
如由以上的说明能够理解的那样，根据本发明的scr催化剂，通过硅铝磷酸盐分子筛和铝硅酸盐分子筛具有0.1:1.0～0.4:1.0的硅铝磷酸盐:铝硅酸盐摩尔比，成为nox净化性能优异、实用性高的scr催化剂。
附图说明
图1是表示评价温度450℃下的、验证硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率与nox净化率的关系的实验结果的图。
图2是表示评价温度410℃下的、验证硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率与nox净化率的关系的实验结果的图。
图3是表示评价温度330℃下的、验证硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率与nox净化率的关系的实验结果的图。
图4是表示验证催化剂涂敷量与催化剂性能的关系的实验结果的图。
图5是表示验证催化剂涂敷量与压力损失的关系的实验结果的图。
具体实施方式
(scr催化剂的实施方式)
本发明的scr催化剂，由催化剂层和基材构成，催化剂层形成于基材的孔室壁面，从而构成其整体，所述催化剂层包含铝硅酸盐分子筛与硅铝磷酸盐分子筛的混合物，所述铝硅酸盐分子筛担载作为骨架外金属的铜，并且具有cha骨架，所述硅铝磷酸盐分子筛具有cha骨架。
scr催化剂存在于未图示的排气净化系统内，列举该净化排气系统的一例，由排出排气的内燃机、doc(柴油机氧化催化剂：dieseloxygencatalyst)、dpf(柴油机颗粒过滤器：dieselparticulatefilter)、向排气路径中提供尿素水的尿素罐、scr催化剂和asc催化剂(氨逃逸催化剂；ammoniaslipcatalyst)等构成。
形成scr催化剂的基材是能够担载催化剂层的蜂窝结构的载体，由陶瓷、sic、金属等形成。
另外，构成催化剂层的、担载作为骨架外金属的铜且具有cha骨架的铝硅酸盐分子筛，是cu-ssz13、cu-ssz62等的铜离子交换沸石，具有cha骨架的硅铝磷酸盐分子筛，是h-sapo34、h-sapo44、h-sapo47等的质子型沸石。
在此，硅铝磷酸盐分子筛和铝硅酸盐分子筛具有0.1:1.0～0.4:1.0的硅铝磷酸盐:铝硅酸盐摩尔比(如果用硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率表示则为0.1～0.4)。
另外，虽然铝硅酸盐分子筛担载作为骨架外金属的cu，但是硅铝磷酸盐分子筛没有担载骨架外金属。
担载了铜的铝硅酸盐分子筛，通过暴露于高温中而形成氧化铜微粒，氨氧化增加，其结果，nox净化性能降低。与此相对，本发明的scr催化剂，通过利用硅铝磷酸盐分子筛捕捉氧化铜微粒，能够抑制氧化铜微粒的形成，抑制氨氧化，由此能够提高nox净化性能。
本发明的scr催化剂，通过将硅铝磷酸盐:铝硅酸盐摩尔比设为0.1:1.0～0.4:1.0，且尽可能地减少硅铝磷酸盐的摩尔数，使硅铝磷酸盐成为用于捕集氧化铜微粒的辅助材料，由此能有效抑制由水的吸附、脱离引起的劣化，成为实用性高的scr催化剂。
(验证硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率与nox净化率的关系的实验及其结果)
本发明人如以下的表1所示那样使硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率各种变化，采用以下的制作方法制作scr催化剂试验体，将评价温度设为450℃、410℃以及330℃，来进行了验证nox净化率的实验。
在此，在scr催化剂试验体的制作方法中，作为cu-ssz13，cu量设为3.0质量％，将si:al的摩尔比设为13:2，作为h-sapo34，将si:al:p的摩尔比设为17:50:33。作为催化剂调制方法，将cu-ssz13和h-sapo34、sio2溶胶、h2o混合搅拌来浆液化。对堇青石蜂窝基材涂敷该浆液，在150℃下进行干燥，在空气中、550℃下烧成两小时，制作出scr催化剂试验体。
在该实验中，取催化剂大小15cc作为试验体，使用模型气体评价装置实施了模拟scr反应的过渡评价。在此，将浓气体和稀气体的组成示于以下的表2。浓和稀的切换时间设为浓10秒、稀60秒，空间速度sv设为85700(1/h)。
表1
注：g/l是指每1升体积的催化剂的cu-ssz13以及h-sapo34的质量。
表2
将实验结果示于图1～图3。在此，图1、2、3分别是表示评价温度450℃、评价温度410℃、和评价温度330℃下的、验证硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率与nox净化率的关系的实验结果的图。各图中都示出了沿着实验结果的标绘点而作出的近似曲线。
由表示评价温度450℃的结果的图1可知，在sapo/ssz的摩尔比率为0.1时和为0.4时迎来拐点，在0.1～0.4的范围中显示出nox净化率为60％以上的高净化性能，在摩尔比率小于0.1的范围、和摩尔比率超过0.4的范围中，nox净化率大大降低。
另外可知，在表示评价温度410℃的结果的图2中也显示出与图1同样的倾向，在摩尔比率为0.1时和为0.4时迎来拐点，在0.1～0.4的范围中显示出nox净化率为90％以上的极高的净化性能，在摩尔比率小于0.1的范围、和摩尔比率超过0.4的范围中，nox净化率降低。
而且可知，在表示评价温度330℃的结果的图3中，在摩尔比率超过0.4的范围中，nox净化率平稳地降低。
由各图可知，在评价温度为450℃时，sapo/ssz的摩尔比率为0.1～0.4的范围，与为其以外的范围相比，nox净化率更加优异。可以认为这是由于，在sapo/ssz的摩尔比率为0.1～0.4的范围中，氧化铜微粒被sapo捕捉，从而在发挥催化剂性能时无害化了。
基于这些实验结果，在本发明的scr催化剂中，关于硅铝磷酸盐分子筛和铝硅酸盐分子筛，规定了0.1:1.0～0.4:1.0的硅铝磷酸盐:铝硅酸盐摩尔比(硅铝磷酸盐/铝硅酸盐的摩尔比率为0.1～0.4)。
(验证催化剂涂敷量与催化剂性能的关系、以及催化剂涂敷量与压力损失的关系的实验及其结果)
本发明人进一步如以下的表3所示那样使铝硅酸盐分子筛和硅铝磷酸盐分子筛的质量变化，使催化剂涂敷量变化，来进行了验证催化剂涂敷量与催化剂性能的关系、以及催化剂涂敷量与压力损失的关系的实验。
在该实验中，在温度800℃下使以下的表4中所示的气体流通了5小时的期间。浓和稀的切换时间设为浓10秒、稀60秒，空间速度sv设为114000(1/h)。
表3
表4
将实验结果示于图4、5。在此，图4是表示验证催化剂涂敷量与催化剂性能的关系的实验结果的图，图5示表示验证催化剂涂敷量与压力损失的关系的实验结果的图。
由图4可知，当总涂敷量为150g/l、180g/l时，包含h-sapo34的催化剂的催化性能高。
另外，由图5可知，关于催化剂的压力损失，总涂敷量越多，压力损失就越大。
根据图4、5的结果可以认为，通过总涂敷量为150g/l以上，并将cu-ssz的一部分置换为h-sapo34，可抑制压力损失的增加，催化剂性能提高。
以上利用附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但具体的构成并不限定于该实施方式，即使有不脱离本发明的主旨的范围内的设计变更等，这些设计变更等也都包括在本发明中。