本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种耐强酸强碱的海水淡化膜及其制备方法与应用。
背景技术：
海水是一种极为丰富的水资源，目前许多贫水国家正在采用海水淡化技术来获取饮用水，尤其是是沿海地区，海水淡化成本相对较低，海水淡化技术也更为成熟。其中，膜分离技术由于具有分离效率高、占地面积小、过程简单、能耗低(无相变)、操作方便等突出优点，逐渐发展成为海水淡化的关键技术，得到了世界各国的高度重视。膜是膜过程的核心，直接决定膜法海水淡化技术的优劣。
正渗透过程是近年来新兴的一种海水淡化技术，是一种模拟自然现象，以正渗透膜两侧溶液的渗透压差为驱动力，驱动纯水从原料液(低渗透压)一侧扩散到汲取液(高渗透压)一侧的膜分离过程。它是由膜两侧的溶质浓度差驱动的，无需外加驱动力，节能降耗。并且，浓缩后的原料液可以作进一步处理，稀释后的汲取液可以经过再浓缩技术提取其中的纯水，再次获得浓缩的汲取液，实现汲取液的循环利用，运行成本低，附加值高。
目前正渗透膜的材质被聚合物材料垄断，聚合物膜具有原料来源广泛、易加工、成本低、柔韧性好等优点。但是，聚合物膜耐酸碱能力较差，应用于强酸强碱海水的净化与纯化处理时，聚合物链段易断裂、降解，导致聚合物膜结构遭到破坏，出水品质降低，膜使用寿命缩短。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐强酸强碱的海水淡化膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种耐强酸强碱的海水淡化膜的制备方法，其包括：
(1)至少将水溶性天然高分子与石墨烯于溶剂中混合均匀，形成均相混合溶液；
(2)将所述均相混合溶液均匀施加于基膜表面，获得初生正渗透膜；
(3)将所述初生正渗透膜置入交联溶液，使水溶性天然高分子与石墨烯进行交联反应而形成互穿网络结构，获得耐强酸强碱的海水淡化膜。
在本发明的一些优选实施方案中，所述均相混合溶液包含0.5～2wt％天然高分子、0.1～2wt％石墨烯，其余部分包含溶剂。
在本发明的一些优选实施方案中，步骤(3)包括：将所述初生正渗透膜置入60～90℃的交联溶液中1～10分钟，使水溶性天然高分子与石墨烯进行交联反应而形成互穿网络结构，取出后于60～80℃干燥，获得耐强酸强碱的海水淡化膜。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的耐强酸强碱的海水淡化膜。
优选的，所述耐强酸强碱的海水淡化膜包括：
基膜；
至少分布于所述基膜表面的、主要由水溶性天然高分子与石墨烯交联形成的互穿网络结构。
本发明实施例还提供了前述的耐强酸强碱的海水淡化膜于海水淡化领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的海水淡化膜的制备方法通过将具有耐强酸强碱特性的石墨烯与水溶性天然高分子材料混合涂覆在基膜表面，并交联形成互穿网络结构，能够大幅提高正渗透膜的耐酸耐碱性能；
(2)本发明中水溶性天然高分子的引入能够显著提高正渗透膜的亲水性和水通量；
(3)本发明耐强酸强碱的海水淡化膜的制备工艺简便、易行，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将具有耐强酸强碱特性的石墨烯与水溶性天然高分子材料混合，并交联涂覆在基膜表面，得到耐强酸强碱的海水淡化膜。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种耐强酸强碱的海水淡化膜的制备方法，其包括：
(1)至少将水溶性天然高分子与石墨烯在溶剂中混合均匀，形成均相混合溶液；
(2)将所述均相混合溶液均匀施加于基膜表面，获得初生正渗透膜；
(3)将所述初生正渗透膜置入交联溶液，使水溶性天然高分子与石墨烯交联形成互穿网络结构，获得耐强酸强碱的海水淡化膜。
在本发明的一些优选实施方案中，步骤(1)包括：将水溶性天然高分子与溶剂于60～80℃混合均匀，之后加入石墨烯，超声分散40～60分钟，形成所述均相混合溶液。
在一些实施例中，所述均相混合溶液包含0.5～2wt％水溶性天然高分子、0.1～2wt％石墨烯，其余部分包含溶剂。
优选的，所述溶剂包括水。
优选的，所述水溶性天然高分子包括聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠和明胶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方案中，步骤(2)包括：将所述均相混合溶液均匀涂覆于基膜表面，在空气中放置0.5～5分钟，之后于60～80℃干燥，获得所述初生正渗透膜。
优选的，以厚度为10～300微米的涂布器进行所述的涂覆。
优选的，所述基膜包括聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布和滤纸等中的任一者，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方案中，步骤(3)包括：将所述初生正渗透膜置入60～90℃的交联溶液中1～10分钟，使水溶性天然高分子与石墨烯交联形成互穿网络结构，之后取出，并于60～80℃干燥，获得耐强酸强碱的海水淡化膜。
优选的，所述交联溶液包含30～50wt％交联剂。
优选的，所述交联溶液为包含交联剂的水溶液。
优选的，所述交联剂包括戊二醛、苹果酸、山梨醇和柠檬酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤(1)：将水溶性天然高分子和水加入反应瓶中，60～80℃持续搅拌至完全溶解，再加入石墨烯，超声分散40～60分钟，得到均相溶液；其中，水溶性天然高分子的质量含量为0.5～2％、石墨烯的质量含量为0.1～2％，剩余为溶剂；
步骤(2)：使用厚度为10～300微米的涂布器将均相溶液均匀涂覆在基膜表面，空气中放置0.5～5分钟，放入60～80℃真空烘箱中干燥，得到初生正渗透膜；
步骤(3)：将初生正渗透膜浸入质量含量为30～50％的交联剂的水溶液中，保持60～90℃，1～10分钟后取出，放入60～80℃真空烘箱中干燥，得到耐强酸强碱的海水淡化膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的耐强酸强碱的海水淡化膜。
优选的，所述耐强酸强碱的海水淡化膜包括主要由水溶性天然高分子与石墨烯交联形成的互穿网络结构。
优选的，所述互穿网络结构分布于基膜表面。
优选的，所述耐强酸强碱的海水淡化膜的亲水面与水的接触角为39～64°。
优选的，所述耐强酸强碱的海水淡化膜的纯水通量为10.3～23.4lm-2h-1。
优选的，所述耐强酸强碱的海水淡化膜能够耐受ph值为1～13的酸性或碱性条件。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐强酸强碱的海水淡化膜于海水淡化领域的用途。
藉由前述制备工艺，将具有耐强酸强碱特性的石墨烯与水溶性天然高分子材料混合涂覆在基膜表面，并使之交联形成互穿网络结构，能够大幅提高正渗透膜的耐酸耐碱性能；同时，水溶性天然高分子的引入能够显著提高正渗透膜的亲水性和水通量。本发明的海水淡化膜的制备工艺简便、易行，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用前景。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1
(1)将0.5克聚乙烯醇和97.5克水加入反应瓶中，80℃持续搅拌至完全溶解，再加入2克石墨烯，超声分散60分钟，得到均相混合溶液；
(2)使用厚度为10微米的涂布器将均相混合溶液均匀涂覆在聚乙烯无纺布表面，空气中放置0.5分钟，放入60℃真空烘箱中干燥，得到初生正渗透膜；
(3)将所述初生正渗透膜浸入质量含量为30％的戊二醛的水溶液中，保持90℃，10分钟后取出，再放入80℃真空烘箱中干燥，得到耐强酸强碱的海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为64°，以ph为13或者1、浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量均为17.9l·m-2·h-1，运行100小时后保持不变。
实施例2
(1)将2克壳聚糖和97.9克水加入反应瓶中，60℃持续搅拌至完全溶解，再加入0.1克石墨烯，超声分散40分钟，得到均相混合溶液；
(2)使用厚度为300微米的涂布器将均相混合溶液均匀涂覆在聚丙烯无纺布表面，空气中放置5分钟，放入80℃真空烘箱中干燥，得到初生正渗透膜；
(3)将所述初生正渗透膜浸入质量含量为50％的苹果酸的水溶液中，保持60℃，1分钟后取出，放入80℃真空烘箱中干燥，得到耐强酸强碱的海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为57°，以ph为13或者1、浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量均为23.4l·m-2·h-1，运行100小时后保持不变。
实施例3
(1)将1克海藻酸钠和98克水加入反应瓶中，70℃持续搅拌至完全溶解，再加入1克石墨烯，超声分散50分钟，得到均相混合溶液；
(2)使用厚度为50微米的涂布器将均相混合溶液均匀涂覆在聚酯无纺布表面，空气中放置1分钟，放入65℃真空烘箱中干燥，得到初生正渗透膜；
(3)将所述初生正渗透膜浸入质量含量为35％的山梨醇的水溶液中，保持70℃，2分钟后取出，放入80℃真空烘箱中干燥，得到耐强酸强碱的海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为44°，以ph为13或者1、浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量均为10.3l·m-2·h-1，运行100小时后保持不变。
实施例4
(1)将1.5克明胶和97克水加入反应瓶中，75℃持续搅拌至完全溶解，再加入1.5克石墨烯，超声分散45分钟，得到均相混合溶液；
(2)使用厚度为100微米的涂布器将均相混合溶液均匀涂覆在滤纸表面，空气中放置3分钟，放入70℃真空烘箱中干燥，得到初生正渗透膜；
(3)将所述初生正渗透膜浸入质量含量为40％的柠檬酸的水溶液中，保持80℃，6分钟后取出，放入80℃真空烘箱中干燥，得到耐强酸强碱的海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为39°，以ph为13或者1、浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量均为19.8l·m-2·h-1，运行100小时后保持不变。
实施例5
(1)将2克聚乙烯醇和96克水加入反应瓶中，75℃持续搅拌至完全溶解，再加入2克石墨烯，超声分散55分钟，得到均相混合溶液；
(2)使用厚度为200微米的涂布器将均相混合溶液均匀涂覆在聚乙烯无纺布表面，空气中放置4分钟，放入70℃真空烘箱中干燥，得到初生正渗透膜；
(3)将所述初生正渗透膜浸入质量含量为35％的山梨醇的水溶液中，保持70℃，9分钟后取出，放入80℃真空烘箱中干燥，得到耐强酸强碱的海水淡化膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为52°，以ph为13或者1、浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量均为4.7l·m-2·h-1，运行100小时后保持不变。
对照例1：本对照例与实施例3基本相同，区别之处在于：步骤(1)未添加石墨烯。本对照例所获正渗透膜的亲水面与水的接触角为51°，以ph为13或者1、浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量均为12.5l·m-2·h-1，运行100小时后膜破裂。
对照例2：本对照例与实施例3基本相同，区别之处在于：省略了步骤(3)。本对照例所获正渗透膜的亲水面与水的接触角为55°，以ph为13或者1、浓度为2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量均为16.2l·m-2·h-1，运行100小时后膜破裂。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有耐酸耐碱性能优异、亲水性强和水通量大等特点的耐强酸强碱的海水淡化膜。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。