一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用与流程

本发明涉及黑磷材料技术领域，具体涉及一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用。

背景技术：

二维黑磷(简称黑磷)是当前受到广泛关注的一种新型二维半导体材料。作为二维平面材料中的一员，黑磷具有和石墨烯类似的二维层状结构，同一层内的磷原子以共价键相连接，层与层之间通过范德华力堆垛在一起。通过近三年的研究，黑磷展现出很多独特的性质。首先，与石墨烯的0带隙和过渡金属硫化物的间接带隙(二层以上)相比，黑磷是一种直接带隙半导体，即导带底部和价带顶部在同一位置，这意味着黑磷可以直接与光耦合。并且，黑磷的带隙随层数可调，通过调控黑磷的层数，即可实现其对不同波长光的响应。此外，黑磷还具有较高的电子迁移率、独特的各项异性等性质。这些特性使得黑磷在光学，电学，生物，化学领域具有广泛的应用潜力。其中将黑磷应用于多种催化领域更是吸引了全世界科研人员的广泛研究兴趣。与此同时，贵金属由于其优秀的电催化，光催化及有机催化活性，向来是科学研究中的热点与重点。近几十年来，贵金属纳米材料的研究不断促进贵金属催化的不断发展。因此，将黑磷与贵金属两种材料结合起来，形成同时具有两者优异物理特性的复合材料，必将拓宽黑磷与贵金属复合材料在多种催化领域的潜在应用。

现有的技术方案中，主要采用未经修饰过的黑磷作为催化剂，用于光催化，电催化等应用。2015年，中国科学技术大学谢毅教授课题组报道了黑磷纳米片在光催化制备单线态氧以及光催化降解甲基橙中的应用。研究结果表明，黑磷纳米片表面的磷原子具有大量的活性位点，同时还展现出较低的电子-空穴复合率以及较高的载流子迁移率，因此表现出良好的光催化活性。合肥微尺度物质科学国家实验室杨上峰教授课题组报道了黑磷纳米片的光解水制氢性能，结果表明，可见光下黑磷纳米片光催化产氢性能优异，其产氢速率为512umol·h^-1·g^-1，基本匹敌甚至超越了类石墨烯氮化碳的产氢速率。2016年，王双印教授课题组将黑磷纳米片与黑磷纳米颗粒分别负载于钛基底与碳纳米管，并测试了这两种材料的电化学析氧性能，其中黑磷纳米颗粒与碳纳米管复合材料具有良好的电催化性能。

但是，由于黑磷表面存在孤电子对，在水或空气中易被氧气缓慢氧化，从而影响其结构和功能。这就严重影响到黑磷在催化体系中的各项性能，特别是对于水相催化体系。因此，须对黑磷采取一定的防氧化措施，保证黑磷在催化体系中长期稳定存在是将黑磷用于各项催化领域的前提。与此同时，如何提高黑磷自身的催化活性，则是影响及拓展黑磷催化应用的关键问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是黑磷易被氧化使得结构和功能受影响的问题，针对此，本发明提供了一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种黑磷/贵金属复合材料，所述黑磷/贵金属复合材料是贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物。

在一些优选的实施方式中，所述贵金属纳米颗粒为金、银、铂、钯、铑、钌、锇、铱中的至少一种的纳米颗粒，所述贵金属合金纳米颗粒为金合金、银合金、铂合金、钯合金、铑合金、钌合金、锇合金、铱合金中的至少一种的纳米颗粒。

在一些优选的实施方式中，所述黑磷为黑磷纳米片或黑磷量子点。

本发明还提供了如上所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒有机溶液与黑磷混合，升温反应，分离出反应体系中固体，得到黑磷/贵金属复合材料。

在一些优选的实施方式中，所述升温反应过程是在保护气体气氛下，先20-100℃搅拌反应15-30小时，再25-300℃回流1-40小时。

在一些优选的实施方式中，所述升温反应过程是在保护气体气氛下，先28-60℃搅拌反应23-25小时，再40-200℃回流1-40小时。

在一些优选的实施方式中，所述黑磷为经修饰的黑磷。

在一些进一步优选的实施方式中，所述经修饰的黑磷为氨基修饰或巯基修饰的黑磷。

在一些进一步优选的实施方式中，所述氨基修饰或巯基修饰的黑磷通过以下步骤得到：具有氨基或巯基的有机物与黑磷在溶剂中混合，在保护气体气氛下，30-180℃回流反应，冷却，分离反应体系中的固体，得到氨基修饰或巯基修饰的黑磷。

在一些优选的实施方式中，所述黑磷是以黑磷分散液的形式与所述贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒的有机溶液混合。

在一些进一步优选的实施方式中，所述黑磷分散液为碱性分散液。

在一些进一步优选的实施方式中，所述黑磷分散液中含有表面活性剂，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的至少一种。

在一些进一步优选的实施方式中，所述非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、烷基氧乙烯酚醚中的至少一种，所述阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、脂肪醇硫酸盐类、脂肪醇醚硫酸盐类、油酰胺甲基牛磺酸盐类、脂肪醇磷酸酯盐类表面活性剂中的至少一种，所述阳离子表面活性剂包括脂肪胺盐类、高级脂肪胺盐类、季铵盐类表面活性剂中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述贵金属纳米颗粒的有机溶液是由贵金属盐在芳香酚类溶液中经还原剂还原得到，所述贵金属合金纳米颗粒的有机溶液是由贵金属盐溶液和其他金属盐溶液在芳香酚类溶液中经还原剂还原得到。

在一些进一步优选的实施方式中，所述贵金属盐为氯铂酸盐、氯钯酸盐、四氯金酸、硝酸银、氯铑酸盐、氯钌酸盐、氯锇酸盐、氯铱酸盐中的至少一种。

在一些进一步优选的实施方式中，所述还原剂为甲醛、硼氢化钠、乙醇、抗坏血酸中的至少一种。

本发明还提供了如上所述的黑磷/贵金属复合材料在光催化、有机催化、电池、光电器件或电催化中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用，该黑磷/贵金属复合材料是由贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物，通过采用贵金属对黑磷进行修饰，使得黑磷在水和空气中不会被氧化，增强了黑磷材料的结构和性能的稳定性；黑磷/贵金属复合材料相较于黑磷材料、贵金属/贵金属合金纳米颗粒，其物理化学特性更为优异，相较于黑磷其催化性能更佳，可以在更广的催化领域内应用，可作为光催化剂、电催化剂、有机催化剂，用于光催化领域、电化学领域、有机催化反应领域等。

附图说明

图1为黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的扫描透射电镜图。

图2为黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的高分辨透射电镜图。

图3为黑磷/超小铂纳米颗粒复合物在水中的稳定性图。

图4为黑磷纳米片与黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的稳定性对比图。

图5为黑磷纳米片与黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的光催化活性对比图。

图6为黑磷纳米片与黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的电化学析氢性能对比图。

图7为黑磷/超小铂钯合金纳米颗粒复合物的扫描透射电镜图。

图8为黑磷/超小铂钯合金纳米颗粒复合物的高分辨透射电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种黑磷/贵金属复合材料，所述黑磷/贵金属复合材料是贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物。所述贵金属纳米颗粒为金、银、铂、钯、铑、钌、锇、铱中的至少一种的纳米颗粒，所述贵金属合金纳米颗粒为金合金、银合金、铂合金、钯合金、铑合金、钌合金、锇合金、铱合金中的至少一种的纳米颗粒。所述黑磷为黑磷纳米片或黑磷量子点。

本发明还提供了如上所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒有机溶液与黑磷混合，升温反应，分离出反应体系中固体，得到黑磷/贵金属复合材料。所述升温反应过程是在保护气体气氛下，先20-100℃搅拌反应15-30小时，再25-300℃回流1-40小时。所述升温反应过程是在保护气体气氛下，先28-60℃搅拌反应23-25小时，再40-200℃回流1-40小时。

在优选的实施方式中，所述黑磷为经修饰的黑磷，进一步地，所述经修饰的黑磷为氨基修饰或巯基修饰的黑磷。所述氨基修饰或巯基修饰的黑磷通过以下步骤得到：具有氨基或巯基的有机物与黑磷在溶剂中混合，在保护气体气氛下，30-180℃回流反应，冷却，分离反应体系中的固体，得到氨基修饰或巯基修饰的黑磷。所述经氨基修饰的黑磷可以采用下述方法制备得到：在aml异丙醇中加入bg黑磷与cml3-氨基-4-羟基苯磺酸，随后在氮气保护下，30-180℃下回流5-12小时，回流结束，体系自然冷却降至室温后，分离出反应体系中的固体并使用无水乙醇洗涤多次。然后分散在无水乙醇中备用，得到氨基修饰后的黑磷分散液；其中a：b：c＝(50-100)：(0.1-10)：(0.01-10)。

在一些具体的实施方式中，所述黑磷/贵金属复合材料是采用如下步骤制备得到：在iml黑磷分散液中加入jml无水乙醇、kml去离子水、dml氨水溶液和eg表面活性剂并在常温下搅拌均匀，得到基底混合液，所述黑磷分散液中黑磷的含量为0.25-50g/l，氨水溶液的质量分数为25％-28％；随后将fml间苯二酚溶液、gml贵金属盐溶液和hml甲醛溶液混合均匀并加入到上述基底混合液中，其中，间苯二酚溶液的浓度为22-28g/l，甲醛溶液的质量分数为35-40％，贵金属盐溶液中贵金属浓度为0.08-0.12mol/l，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的至少一种；在氮气保护下，将上述混合溶液置于28-60℃的水浴中搅拌23-25小时，随后升温至40-200℃并回流1-40小时；回流结束后，分离出反应体系中的固体并使用无水乙醇洗涤多次，然后烘干，即在黑磷表面制得贵金属纳米粒子层，得到黑磷/贵金属复合材料；其中d：e：f：g：h＝(1-5)：(1-200)：(1-200)：(0.1-50)：(0.1-30)，i：j：k＝(1-100)：(0.1-50)：(0.1-150)。

在一些优选的实施方式中，所述贵金属纳米颗粒的有机溶液是由贵金属盐在芳香酚类溶液中经还原剂还原得到，所述贵金属合金纳米颗粒的有机溶液是由贵金属盐溶液和其他金属盐溶液在芳香酚类溶液中经还原剂还原得到，所述贵金属盐为氯铂酸盐、氯钯酸盐、四氯金酸、硝酸银、氯铑酸盐、氯钌酸盐、氯锇酸盐、氯铱酸盐中的至少一种，所述还原剂为甲醛、硼氢化钠、乙醇、抗坏血酸中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述黑磷分散液中含有表面活性剂，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的至少一种。所述非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、烷基氧乙烯酚醚中的至少一种，所述阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、脂肪醇硫酸盐类、脂肪醇醚硫酸盐类、油酰胺甲基牛磺酸盐类、脂肪醇磷酸酯盐类表面活性剂中的至少一种，所述阳离子表面活性剂包括脂肪胺盐类、高级脂肪胺盐类、季铵盐类表面活性剂中的至少一种。

实施例1：

采用以下步骤制备黑磷/超小铂纳米颗粒复合物：

1)黑磷纳米片氨基修饰：将0.1g黑磷纳米片分散到50ml异丙醇(hplc级别)中，再加入0.1ml3-氨基-4-羟基苯磺酸(aps)，在70℃下回流10小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在150ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的黑磷纳米片分散液。

2)在黑磷纳米片表面制备超小铂纳米颗粒。取3ml步骤1)中制备的氨基修饰后的黑磷纳米片分散液，加入到由20ml无水乙醇、125ml去离子水与0.2ml的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，搅拌均匀。将间苯二酚配成25g/l的溶液，将四氯铂酸钾配成0.1mol/l的溶液。取10ml已配好的间苯二酚溶液与2mlk2ptcl4溶液与0.42ml甲醛溶液(37wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28℃的水浴中搅拌25小时后，在70℃下回流10小时，然后离心，固体部分由乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到黑磷/超小铂纳米颗粒复合物。

对黑磷进行氨基修饰是为了让后续贵金属纳米颗粒能够更加均匀分布在黑磷纳米片的表面，并非制备黑磷/贵金属复合材料的必须步骤，还可以先对黑磷进行巯基修饰，也能使得贵金属纳米颗粒能够更加均匀分布在黑磷纳米片的表面。

对制备得到的黑磷/超小铂纳米颗粒复合物进行透射电镜分析，得到结果如图1和图2，从图1中可以看出，白色亮点为铂纳米颗粒，均匀分布于整个黑磷纳米片表面。图2中深色部分为超小铂纳米颗粒，可以看出铂颗粒大小为1nm左右，颗粒大小均一，分布均匀。

黑磷的稳定性可以通过其溶液在紫外-可见光-近红外区域的吸收是否稳定进行表征，如果其吸收强度随着时间的推移而降低，说明其正在被缓慢氧化，而如果其吸收强度随时间的推移而基本保持不变，则说明其结构很稳定。黑磷在水溶液中最不稳定，我们以普通黑磷纳米片为对照，研究了黑磷/超小铂纳米颗粒复合物在水中的稳定性，研究结果如图3所示，图3的结果表明，黑磷/超小铂纳米颗粒复合物在水溶液中的吸收很稳定，在水溶液中稳定性最少保持七天。

对普通黑磷纳米片与制备得到的黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的稳定性进行对比，得到结果如图4所示，普通黑磷纳米片在水溶液中的吸收强度(a/a0)随着时间推移而降低，一天之后其吸收强度仅为原始溶液的50％，而黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的吸收强度七天内几乎没有下降，表明黑磷经贵金属纳米颗粒修饰后，抗氧化能力大大增强。

对普通黑磷纳米片与制备得到的黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的光催化活性进行对比，得到结果如图5所示，从图5中可以看出，经过贵金属修饰后的黑磷，其光催化降解有机染料的时间减少约25％，催化效率得到提升。

对普通黑磷纳米片与制备得到的黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的电化学析氢性能对比，得到结果如图6所示，从图6中可以看出，经过贵金属修饰后的黑磷片在电解水析氢催化中，其催化性能与未经修饰的黑磷片相比得到了大幅度的提升。同理，可应用于电解水析氧，甲醇氧化，电催化氧化还原，二氧化碳电催化还原，一氧化碳电催化氧化等电催化反应。

基于黑磷自身所具有的二维平面结构，直接带隙，较高的电子迁移率，独特的各项异性等特性。与贵金属颗粒结合后，还可提高贵金属纳米颗粒在有机催化、电池、光电器件或电催化等方面的性能。

实施例2：

采用以下步骤制备黑磷/超小铂钯合金纳米颗粒复合物：

1)黑磷纳米片氨基修饰：将10g黑磷纳米片分散到100ml异丙醇(hplc级别)中，再加入10ml3-氨基-4-羟基苯磺酸(aps)，在180℃下回流8小时，然后离心、固体部分用无水乙醇清洗，并重新分散在150ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的黑磷纳米片分散液。

2)在黑磷纳米片表面制备超小铂钯合金纳米颗粒。取10ml步骤1)中制备的氨基修饰后的黑磷纳米片分散液，加入到由1ml无水乙醇、1ml去离子水与10ml的氨水溶液(25wt％)的混合液中，加入10g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，搅拌均匀。将间苯二酚配成22g/l的溶液，将k2ptcl4与na2pdcl4配成0.12mol/l的溶液。取10ml已配好的间苯二酚溶液与0.5ml四氯铂酸钾溶液、0.5ml四氯钯酸钠溶液以及1ml甲醛溶液(35wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在60℃的水浴中搅拌23小时后，在40℃下回流40小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到黑磷/超小铂钯合金纳米颗粒复合物。

对制备得到的黑磷/超小铂钯合金纳米颗粒复合物进行透射电镜分析，得到结果如图7和图8，从图7中可以看出，白色亮点为铂钯合金纳米颗粒，均匀分布于整个黑磷纳米片表面。图8中深色部分为铂钯合金纳米颗粒，可以看出铂钯合金纳米颗粒大小为1.2nm左右，颗粒大小均一，分布均匀。

实施例3：

采用与实施例1相似的方法制备黑磷/超小银纳米颗粒复合物：

1)黑磷量子点氨基修饰：将0.1g黑磷量子点分散到50ml异丙醇(hplc级别)中，再加入0.01ml3-氨基-4-羟基苯磺酸(aps)，在30℃下回流20小时，然后离心、固体部分用无水乙醇清洗，并重新分散在150ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的黑磷量子点分散液。

2)在黑磷量子点表面制备超小金纳米颗粒。取100ml步骤1制备得到的黑磷量子点分散液，加入到由40ml无水乙醇、150ml去离子水与5ml的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入200g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，搅拌均匀。将间苯二酚配成28g/l的溶液，将硝酸银配成0.08mol/l的溶液。取200ml已配好的间苯二酚溶液与50ml硝酸银溶液以及30ml甲醛溶液(40wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在100℃的水浴中搅拌15小时后，在25℃下回流40小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到黑磷/超小银纳米颗粒复合物。

实施例4：

采用与实施例1相似的方法制备黑磷/超小金纳米颗粒复合物：

1)对黑磷纳米片进行巯基修饰，并将巯基修饰的黑磷量子点分散在150ml的无水乙醇中，得到巯基修饰后的黑磷纳米片分散液。

2)在黑磷纳米片表面制备超小金纳米颗粒。取3ml步骤1)中制备的巯基修饰后的黑磷纳米片分散液，加入到由20ml无水乙醇、125ml去离子水与0.2ml的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，搅拌均匀。将间苯二酚配成25g/l的溶液，将四氯金酸配成0.1mol/l的溶液。取10ml已配好的间苯二酚溶液与2ml四氯金酸以及0.42ml甲醛溶液(37wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在20℃的水浴中搅拌30小时后，在300℃下回流1小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到黑磷/超小金纳米颗粒复合物。

本发明能够在黑磷基底上负载不同尺寸的多种贵金属纳米颗粒，上述两个实施例仅以铂纳米颗粒、铂钯合金纳米颗粒用以说明，可应用的贵金属纳米颗粒不止于以上三种，也包括其他多种贵金属以及相关合金纳米颗粒，如金、银、铂、钯、铑中的至少一种的纳米颗粒，所述贵金属合金纳米颗粒为金合金、银合金、铂合金、钯合金、铑合金中的至少一种的纳米颗粒。本发明所述复合材料可以是在不同形貌的黑磷材料表面负载贵金属纳米颗粒或贵金属合金。由于贵金属例如铂、钯、等贵金属离子在与黑磷具有较高的吸附能，与黑磷中磷原子可形成离子键或者共价键，能有效防止黑磷氧化。黑磷的负载可为贵金属纳米颗粒提供较大的比表面积，较高的载流子迁移率，较高的光吸收率，从而能够有效提升贵金属纳米颗粒在光催化，电催化，有机催化等方面的性能。