本发明涉及润滑油脱蜡工艺的技术领域，具体地，涉及一种轻质润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法和轻质润滑油原料油脱蜡的方法。
背景技术：
润滑油是石化产品中应用领域最广、距离消费者最近的产品，是关系到国计民生和国家安全重要物资，被称为是现代工业的“血液”。同时润滑油又是一种高技术含量、高效益的产品。从总体炼油行业分析来看，生产润滑油的效益明显高于燃油。在润滑油的生产过程中，由于石油馏分中含有长链的正构烷烃即通常所说的“蜡”，当温度降低的时候这些“蜡”就会包裹着周围的润滑油组分析出，形成网络结构，影响润滑油的流动性。因此脱蜡是润滑油生产过程中必不可少的步骤。
工业生产中润滑油脱蜡一般有两种方法，分别是溶剂脱蜡和加氢脱蜡。溶剂脱蜡是润滑油生产中最早应用的方法，也是现在应用最广的方法。目前市场上的润滑油中有一半以上的脱蜡工艺采用溶剂脱蜡的方法。溶剂脱蜡与加氢组合工艺的开发使得溶剂脱蜡的寿命又得到了进一步的延续。
然而溶剂脱蜡也有它本身的缺陷，比如溶剂回收中需要大量的相变热来完成溶剂回收，既消耗了能量，又增加了voc的排放，带来了很大的环保压力。随着人们对健康和安全的关注度日益上升，大量的溶剂回收所带来的能源和环保的压力进入人们的视线，工业上亟需一种可以降低能耗和环境污染的新方法来解决溶剂回收的问题。
而膜分离回收脱蜡溶剂的方法应运而生，1998年美孚石油公司在博芒特炼油厂建成了第一套膜分离方法回收酮苯溶剂的装置，命名为max-dewax。在美孚公司的max-dewax脱蜡法中，在蒸馏装置前部安装一套螺旋卷绕式聚酰亚胺膜，分离出25％～40％的冷溶剂，该方法不仅可减少蒸馏负荷，同时将得到的冷溶液循环到激冷器的下游侧，还可以减轻冷却负荷。然而在max-dewax脱蜡法中，操作工艺所使用的膜(matrimid5218)的截留率和平均通量较低，在操作压力为4.1mpa的条件下，仅回收40％左右的溶剂，平均通量仅为12.9l/(m2·h)，截留率为96％；并且，该方法在常温下回收溶剂的效果较差；此外，该方法操作温度较低导致必须对膜进行定期清洗，工艺复杂；另外，该方法在操作中还需要提供大量的高品质电能，能耗大。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中利用酮苯脱蜡装置精馏回收有机溶剂过程中存在的能耗和物耗较高的问题而提供一种轻质润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法和轻质润滑油原料油脱蜡的方法。通过本发明提供的轻质润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法得到的透过液中的有机溶剂的平均含量较高，常温下(特别地，10-30℃)回收脱蜡溶剂的效果较好，工艺步骤简单；并且该方法使用的纳滤膜的平均通量较高，使得该方法的能耗较小，此外该方法中的物耗降低。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种轻质润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法，该方法包括将含有轻质脱蜡润滑油原料油和有机溶剂的溶液与纳滤膜进行接触，其中，所述纳滤膜为p84聚酰亚胺制备的纳滤膜，所述纳滤膜的截留分子量为200-300da，接触的压力为1-6mpa，所述轻质润滑油原料油为沸程在280-500℃范围内的原油馏分。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了一种轻质润滑油原料油脱蜡的方法，该方法包括：将轻质润滑油原料油与有机溶剂进行混合，将所得混合物冷却结晶并过滤，得到含有轻质润滑油原料油和有机溶剂的滤液，所述轻质润滑油原料油为沸程在280-500℃范围内的原油馏分，其中，所述方法包括采用上述回收的方法从所述滤液中回收有机溶剂。
本发明通过采用特定的纳滤膜(p84聚酰亚胺制备的纳滤膜)对含有脱蜡润滑油原料油和有机溶剂的溶液进行过滤，该纳滤膜的有机溶剂的平均通量较高，透过纳滤膜的透过液中有机溶剂的平均含量较高。采用该纳滤膜在常温下(特别地，10-30℃下)对上述有机溶剂进行回收，回收效果较好，可以回收滤液中65-75％的有机溶剂；并且由于该纳滤膜的平均通量较高，使得该回收方法的能耗较小；此外该方法中的物耗降低。
另外，本发明提供的轻质润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法操作简单、不需要定期对纳滤膜进行清洗，有利于工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法，该方法包括将含有轻质脱蜡润滑油原料油和有机溶剂的溶液与纳滤膜进行接触，其中，所述纳滤膜为p84聚酰亚胺制备的纳滤膜，所述纳滤膜的截留分子量为200-300da，接触的压力为1-6mpa，所述轻质润滑油原料油为沸程在280-500℃范围内的原油馏分。
在本发明中，润滑油是指由基础油和添加剂组成的成品油。
在本发明中，轻质润滑油原料油是指用于制备轻质润滑油基础油的原料油。
在本发明中，纳滤膜的截留分子量是指在25℃和0.5mpa压力下，在甲苯溶剂的稀溶质体系下对溶质的截留率为90％时所对应的有机物的分子量。
根据本发明的方法，为了利于有机溶剂的回收，使得透过液中的有机溶剂的平均含量更高，优选情况下，所述纳滤膜的有机溶剂的平均通量为50-80l/(m2·h)，进一步优选为60-76l/(m2·h)。
根据本发明的方法，一般地，以透过所述纳滤膜得到的透过液的总量为基准，所述透过液中的有机溶剂的平均含量可以为98重量％以上。
需要说明的是，在本发明中，纳滤膜的有机溶剂的通量是指在一定的压力和温度下，单位时间内透过单位膜面积上的渗透物的体积量。纳滤膜的有机溶剂的平均通量是指在一定压力和温度下，含有脱蜡润滑油和有机溶剂的溶液从渗透前的溶液的初始浓度至透过纳滤膜后得到的溶液的最终浓度的整个变化过程中的纳滤膜的渗透物的通量的平均值。
在本发明中，透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的含量是以透过纳滤膜得到的透过液的总重量为基准，所述透过液中的有机溶剂的含量。所述透过液中的有机溶剂的平均含量是指含有轻质脱蜡润滑油原料油和有机溶剂的溶液从开始透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的含量至最终透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的含量的平均浓度。
根据本发明的方法，所述纳滤膜可以为本领域中通过各种方法由p84聚酰亚胺制备而成的对称的或不对称的纳滤膜，也可以为商品化p84聚酰亚胺纳滤膜。例如，由式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物无规共聚形成的p84聚酰亚胺制成的纳滤膜。具体的膜制备方法可以参照cn101678286a中实施例7公开的方法。
其中，式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的重量比可以为(70:30)-(90:10)，更优选为(75:25)-(85:15)，进一步优选为80:20。
根据本发明的处理方法，所述纳滤膜的装配方式可以以各种常规的方式使用，优选情况下，所述纳滤膜以中空纤维式膜组件、卷式膜组件、管式膜组件和板式膜组件的形式使用，进一步优选以卷式组件和/或板式组件的形式使用。
根据本发明的方法，所述纳滤膜排列的方式以能够实现从含有轻质脱蜡润滑油原料油和有机溶剂的溶液中回收有机溶剂的目的为准，一般地，可以为以单组纳滤膜组件的形式排列或者以两组或两组以上的纳滤膜组件的并列排列。
根据本发明的方法，为了使得纳滤膜的有机溶剂的平均通量和透过液中的有机溶剂的平均含量更高，使得有机溶剂的回收效果更好，优选情况下，接触的压力为2-5mpa，进一步优选为2.5-4mpa。
根据本发明的方法，所述纳滤膜与所述溶液接触的温度以能够实现从含有轻质脱蜡润滑油原料油和有机溶剂的溶液中回收有机溶剂的目的为准，一般地，所述接触的温度可以为-10至50℃，优选为0-40℃，进一步优选为10-30℃。
根据本发明的方法，可以将所述溶液与纳滤膜在-10至50℃下接触，也可以将所述溶液先处于-10至50℃℃的温度范围内再与纳滤膜接触，优选情况下，将所述溶液先处于-10至50℃℃的温度范围内再与纳滤膜接触。
根据本发明的方法，将所述溶液与纳滤膜接触的时间可以根据透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂含量进行合理选择，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述轻质脱蜡润滑油原料油的含量以实现采用纳滤膜能够从所述溶液中回收有机溶剂为准，一般地，以所述溶液的总量为基准，所述轻质脱蜡润滑油原料油的含量可以为15-25重量％，优选为20-25重量％。
根据本发明的方法，所述轻质润滑油原料油为沸程在280-500℃范围内的原油馏分，为了使得纳滤膜的有机溶剂的平均通量和透过液中的有机溶剂的平均含量更高，优选情况下，所述轻质润滑油原料油为原油蒸馏得到的常四线、减二线和减三线中的至少一种，进一步优选为减三线。
在本发明中，常四线、减二线和减三线是指原油经蒸馏得到的原油馏分。
根据本发明的方法，所述有机溶剂可以为能够使润滑油原料油脱蜡的各种的有机溶剂，一般地，所述有机溶剂可以为芳烃以及碳原子数为3-8的一元酮形成的混合物。优选地，所述芳烃为单烷基苯和/或苯，为了使得润滑油脱蜡有机溶剂的回收效果更好，进一步优选地，所述一元酮为甲乙酮、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮和2-己酮中的一种或多种；所述单烷基苯中的烷基为c1-c4的烷基，更优选所述单烷基苯为甲苯、乙苯和丙苯中的一种或多种。最优选的情况下，所述有机溶剂为甲乙酮和甲苯形成的混合物。
根据本发明的方法，所述一元酮和芳香烃的用量比可以根据现有使用的脱蜡的有机溶剂比例进行合理的选择，一般地，所述一元酮与芳香烃的重量比可以为(50:50)-(75:25)，为了使得脱蜡有机溶剂的回收效果更好，优选情况下，所述一元酮与芳香烃的重量比为(60:40)-(70:30)。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种轻质润滑油原料油脱蜡的方法，该方法包括：将轻质润滑油原料油与有机溶剂进行混合，将所得混合物冷却结晶并过滤，得到含有轻质脱蜡润滑油原料油和有机溶剂的滤液，所述轻质润滑油原料油为沸程在280-500℃范围内的原油馏分，其中，所述方法包括采用上述回收方法从所述滤液中回收有机溶剂。
在本发明中，所述轻质润滑油原料油与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述轻质润滑油原料油与有机溶剂的用量比以能够使轻质润滑油原料油实现脱蜡为准，一般地，所述轻质润滑油原料油与有机溶剂的重量比可以为(16:84)-(24:48)，为了使得有机溶剂的回收效果更好，优选情况下，所述轻质润滑油原料油与有机溶剂的重量比为(19:82)-(22:55)。
根据本发明的方法，所述有机溶剂可以为能够使轻质润滑油原料油脱蜡的各种的有机溶剂，所述有机溶剂的具体选择与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明的方法，将轻质润滑油原料油与有机溶剂进行混合的条件以能够溶解润滑油原料油为准，一般地，所述混合可以在20-40℃下进行，所述混合的持续时间可以为1-120min。为了获得更好的溶解效果，优选情况下，所述混合可以在25-40℃下进行，所述混合的持续时间可以为30-120min。
根据本发明的方法，所述结晶的温度以能够使轻质润滑油原料油中析出石蜡为准，一般地，所述结晶的温度可以为-40℃至-15℃，优选为-25℃至-15℃。
根据本发明的方法，结晶的时间可以根据结晶温度进行合理的选择，一般地，所述结晶的持续时间可以为1-120min。进一步优选地，所述结晶在伴随搅拌的状态下进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)原油沸程为280-500℃范围的轻质润滑油原料油的减三线馏分、常四线馏分、减二线馏分来自中国石化茂名石化分公司；
(2)纳滤膜膜的截留率的测试是根据gb/t498-1987中规定石油产品中的残渣分析方法进行。残渣分析方法使用的天平为万分之一克的高精度电子天平。根据测定的纳滤膜的截留率计算
a、透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的含量的公式具体如下：
b、透过液中的有机溶剂的平均含量的测定方法：
(3)纳滤膜的有机溶剂的通量测试方法为：用量筒在渗透端取样2min，读取样品体积，乘以30，得到的结果再除以膜的面积。
纳滤膜的有机溶剂的平均通量(l/(m2·h))＝(透过液的总体积)÷渗透时间(h)÷膜面积(m2)
(4)本发明所使用的膜分离装置为膜分离小试装置。该装置包含一个耐高压母液罐，可以耐受69bar压力，体积为600ml，自带搅拌。两组膜分离组件，总可耐受69bar压力，膜分离装置中还包括：一个动力泵，一个压力调控面板和五条管线。
实验时把所使用的膜剪成和膜分离组件中垫片一般大小的圆形，放入膜分离组件中，组合好实验装置。滤液出口接有带有刻度的玻璃羊角瓶，羊角瓶的两个出口均连接有乳胶管，其中一段用止血钳封闭，另一端与滤液出口相连，为平衡羊角瓶中的压力，与滤液出口相连的乳胶管留有很小的缝隙可以与空气相通。
(5)本发明使用的纳滤膜在使用前要经过洗膜的操作。具体方法如下：为了洗去膜表面的保护层和让膜适应分离体系，在膜第一次使用前要进行洗膜。洗膜所使用的溶剂为甲苯和甲乙酮的混合溶剂，甲乙酮/甲苯的质量比为50:50至80：20之间，可根据具体使用的混合溶剂配比进行选择，每隔半小时从滤液口用10ml小量桶取样2分钟，直到连续三次取样数值相同即认为洗膜完成。当母液罐中的液体不足200ml时将滤液倒回母液罐。
实施例1
(1)将150g的原油沸程为358℃-500℃的减三线馏分与400g的酮苯有机溶剂在30℃下搅拌混合，混合持续时间为0.5h，将所得混合物冷却至-25℃下结晶，1h后过滤，得到含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液，脱蜡使用的酮苯有机溶剂为甲乙酮和甲苯混合形成的混合物，其中甲乙酮/甲苯的重量比为60:40；
(2)向膜分离装置的母液罐中加入由甲乙酮和甲苯混合形成的酮苯溶剂500ml，其中甲乙酮/甲苯的质量比为60:40，将剪好的的耐有机溶剂纳滤膜(购自赢创特种化学(上海)有限公司的不对称的耐有机溶剂纳滤膜，截留分子量为200da，膜的面积为0.0014m2)放进膜分离模块中，连接好膜分离装置，打开动力泵，向母液罐中充入高纯氮气，保持压力为30bar，洗膜。洗膜结束后排空系统的溶剂，向母液罐中加入步骤(1)得到的含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液500ml，以该溶液的总量为基准，该溶液中的轻质脱蜡润滑油原料油的含量为25重量％，溶剂中甲乙酮/甲苯质量分数比为60:40，系统压力保持4mpa，水浴控制母液罐的温度为30℃，系统连续运行4h后开始进行浓缩实验(膜分离实验)，取样结果见表1。
从表1的实验结果中可以发现相当于回收了69.8％的酮苯有机溶剂，透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的平均含量达99.7％，溶剂回收过程中纳滤膜的平均通量为60l/(m2·h)。
表1
实施例2
(1)将170g的原油沸程为358℃-500℃的减三线馏分与500g的酮苯有机溶剂在32℃下搅拌混合，混合持续时间为1h，将所得混合物冷却至-20℃下结晶，2h后过滤，得到含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液，脱蜡使用的酮苯有机溶剂为甲乙酮和甲苯混合形成的混合物，其中甲乙酮/甲苯的重量比为70:30；
(2)将实施例1中的浓缩液排空，向母液罐中加入步骤(1)得到的含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液500ml，以该溶液的总量为基准，该溶液中的轻质脱蜡润滑油原料油的含量为23重量％，溶剂中甲乙酮/甲苯质量分数比为70:30，系统压力保持3.5mpa，水浴控制母液罐的温度为25℃，系统连续运行4h后开始进行浓缩实验(膜分离实验)，取样结果见表2。该实施例中使用的纳滤膜与实施例1中使用的纳滤膜相同。
从表2的实验结果中可以发现相当于回收了69.3％的酮苯有机溶剂，透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的平均含量达99.7％，溶剂回收过程中纳滤膜的平均通量为64l/(m2·h)。
表2
实施例3
(1)将150g的原油沸程为358℃-500℃的减三线馏分与450g的酮苯有机溶剂在35℃下搅拌混合，混合持续时间为1h，将所得混合物冷却至-15℃下结晶，2h后过滤，得到含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液，脱蜡使用的酮苯有机溶剂为甲乙酮和甲苯混合形成的混合物，其中甲乙酮/甲苯的重量比为60:40；
(2)向膜分离装置的母液罐中加入由甲乙酮和甲苯混合形成的酮苯溶剂500ml，其中甲乙酮/甲苯的重量比为60:40，将剪好的截留分子量耐有机溶剂纳滤膜(该耐有机溶剂纳滤膜为根据cn101678286a中实施例7公开的方法制备而得的不对称的截留分子量为250da的p84聚酰亚胺膜，膜面积为0.0014m2)放进膜分离模块中，连接好膜分离装置，打开动力泵，向母液罐中充入高纯氮气，保持压力为30bar，洗膜。洗膜结束后排空系统的溶剂，向母液罐中加入步骤(1)得到的含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液500ml，以该溶液的总量为基准，该溶液中的轻质脱蜡润滑油原料油的含量为22重量％，溶剂中甲乙酮/甲苯质量分数比为60:40，系统压力保持3mpa，水浴控制母液罐的温度为30℃，系统连续运行4h后开始进行浓缩实验，取样结果见表3。
从表3的实验结果中可以发现相当于回收了72％的酮苯有机溶剂，透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的平均含量达99.1％，溶剂回收过程中纳滤膜的平均通量为72l/(m2·h)。
表3
实施例4
(1)将110g的原油沸程为280℃-378℃的常四线馏分与370g的酮苯有机溶剂在40℃下搅拌混合，混合持续时间为0.5h，将所得混合物冷却至-20℃下结晶，1.5h后过滤，得到含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液，脱蜡使用的酮苯有机溶剂为甲乙酮和甲苯混合形成的混合物，其中甲乙酮/甲苯的重量比为70:30；
(2)将实施例3中的浓缩液排空，向母液罐中加入步骤(1)得到的含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液500ml，以该溶液的总量为基准，该溶液中的轻质脱蜡润滑油原料油的含量为20重量％，溶剂中甲乙酮/甲苯质量分数比为70:30，系统压力保持2.7mpa，水浴控制母液罐的温度为30℃，系统连续运行4h后开始进行浓缩实验(膜分离实验)，取样结果见表4。该实施例中使用的纳滤膜与实施例3中使用的纳滤膜相同。
从表4的实验结果中可以发现相当于回收了72％的酮苯有机溶剂，透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的平均含量达98.25％，溶剂回收过程中纳滤膜的平均通量为75l/(m2·h)。
表4
实施例5
(1)将140g的原油沸程为310℃-450℃的减二线馏分与450g的酮苯有机溶剂在25℃下搅拌混合，混合持续时间为2h，将所得混合物冷却至-25℃下结晶，1h后过滤，得到含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液，脱蜡使用的酮苯有机溶剂为甲乙酮和甲苯混合形成的混合物，其中甲乙酮/甲苯的重量比为63:37；
(2)向膜分离装置的母液罐中加入由甲乙酮和甲苯混合形成的酮苯溶剂500ml，其中甲乙酮/甲苯的重量比为63:37，将剪好的的耐有机溶剂纳滤膜(购自赢创特种化学(上海)有限公司的不对称的耐有机溶剂纳滤膜，截留分子量为280da，膜的面积为0.0014m2)放进膜分离模块中，连接好膜分离装置，打开动力泵，向母液罐中充入高纯氮气，保持压力为30bar，洗膜。洗膜结束后排空系统的溶剂，向母液罐中加入步骤(1)得到的含有轻质脱蜡润滑油原料油和酮苯有机溶剂的滤液500ml，以该溶液的总量为基准，该溶液中的轻质脱蜡润滑油原料油的含量为21重量％，溶剂中甲乙酮/甲苯质量分数比为63:37，系统压力保持4mpa，水浴控制母液罐的温度为10℃，系统连续运行4h后开始进行浓缩实验(膜分离实验)，取样结果见表5。
从表5的实验结果中可以发现相当于回收了71.4％的酮苯有机溶剂，透过纳滤膜得到的透过液中的有机溶剂的平均含量达98.3％，溶剂回收过程中纳滤膜的平均通量为75l/(m2·h)。
表5
通过以上结果可以看出，采用本发明回收方法得到的透过液中的有机溶剂的平均含量较高，p84聚酰亚胺制备的纳滤膜的平均通量较高，常温下(特别地，10-30℃下)回收脱蜡溶剂的效果较好，工艺步骤简单。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。