本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种难降解有机废水的处理方法。
背景技术：
随着现代工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的有毒、难降解有机污染物（如含芳环类化合物、有机聚合物、表面活性剂等）的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重污染，直接威胁着人类的健康。对废水中有毒、难降解污染物的有效去除是废水处理中的关键环节。众多研究表明，传统的生物处理方法很难达到理想的处理效果，而用·oh自由基为主要氧化剂的高级氧化技术更适合处理难降解有机废水。其中，fenton氧化技术因反应条件温和、操作简单、反应速率快在难生物降解有机废水处理中已引起广泛关注。
传统的fenton氧化技术主要通过往废水中外加二价铁离子和过氧化氢来产生·oh自由基从而实现有机物的降解，但目前存在以下问题：（1）h2o2稳定性差、运输贮存不便；（2）fenton法适应的ph范围窄、铁污泥产生量大、难以实现催化剂的循环使用。为解决h2o2的不稳定而带来的h2o2药剂运输贮存不便等问题，近年来，原位产生h2o2的电-fenton法、光fenton法和微生物燃料电池法等受到人们的关注。但电-fenton法需要外加电流，体系中需要大量的无机盐作为电解质，不适用于电导率较低的污水；光fenton法需要较高的能量，成本较高；微生物燃料电池过程需要解决微生物营养物质的供给以及生物污泥的处理问题。因此，研究操作简单且效率高的原位产h2o2的技术备受人们关注。为扩展fenton氧化法适用ph范围、减少铁泥生成，反应后能分离回收非均相催化剂，20世纪90年代出现的一种以含铁固体做催化剂（如零价铁、fe3o4等）的非均相类fenton法日益受到人们的关注。若能解决类fenton氧化法中的外加h2o2药剂问题，则可大大提高该方法的应用前景。因此，研究操作简单的原位产生h2o2类fenton氧化技术具有较高的实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种难降解有机废水的处理方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种难降解有机废水的处理方法，所述处理方法为：收集难降解有机废水，废水中加入铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒，调节废水的ph值至酸性，在通入氧气的条件下搅拌发生反应，反应完成后调节混合溶液的ph值至6～9，固液分离，上清液即为处理后的水。
进一步地，所述的铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒采用以下方法制备：
s1.制备碳纳米管-四氧化三铁：将fecl3·6h2o和feso4·7h2o混合溶液加入到耐酸碱的反应瓶中，再加入碳纳米管，搅拌均匀后混合溶液超声处理25～35min，随后在氮气氛围下向反应体系中缓慢加入2mol/l的nh3·h2o溶液，直至体系ph为10～12，40℃恒温搅拌25～35min，然后用去离子水洗涤至中性，倾去上清液，在55～65℃的真空干燥箱中干燥5～7h，制得碳纳米管-四氧化三铁；
s2.制备铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物：将铝粉和步骤s1制备的碳纳米管-四氧化三铁混合均匀，放入高能球磨罐中以锆球为研磨介质在氩气保护下进行球磨，球磨转速为300～600r/min，球磨时间为4～8h，制得铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物。
进一步地，所述铝粉与碳纳米管-四氧化三铁的质量比为30～50:1。
进一步地，所述锆球的粒径为3～6mm，锆球与铝粉和碳纳米管-四氧化三铁混合物的质量比为30～60:1。
进一步地，采用氢氧化钠或硫酸调节废水的ph值至1.5～3。
进一步地，所述反应的温度为10～40℃，反应时间为1～4h，所述搅拌的速度为150～300r/min。
进一步地，所述铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒的加入量与废水中cod的质量比为10～50:1。
进一步地，所述氧气与废水的体积比为100～300:1。
本发明的原理为：铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒（al-cnts-fe3o4）与废水中的氧气发生类fenton反应，当al-cnts-fe3o4与通入废水中的氧气接触时，发生如下的腐蚀电池电极反应：
阳极：al+3e−→al（
阴极：o2+2h++2e−→h2o2
腐蚀电池电极反应生成的h2o2与al-cnts-fe3o4中的fe3o4发生非均相类fenton氧化反应生成·oh等强氧化性物种，•oh等强氧化性物种可以无选择性地氧化降解水中的有机污染物。当将fenton氧化反应出水的ph值至6～9时，水中的铝离子形成氢氧化铝，进一步通过絮凝作用去除水中的污染物，通过固液分离后，可彻底消除对水体的污染。
本发明制备铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物的原理为：
高能球磨法是通过球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，能明显降低反应活化能、细化晶粒、增强粉体活性、提高烧结能力、诱发低温化学反应最终把金属或合金粉末粉碎为微米甚至纳米级微粒的方法。当铝粉和cnts-fe3o4颗粒在氩气条件下球磨时，通过反复碰撞和碾碎，铝粉和cnts-fe3o4颗粒逐渐变小直到微米甚至纳米级别，同时粉末中的铝原子、铁原子和碳原子表面产生一系列的键断裂，晶格产生缺陷，在球磨罐中形成了一系列随时间增多的无序。这种对原有化学态的破坏使得系统本身为了寻求新的平衡而相互交换离子，从而搭配键能。因此，球磨过程中产生的表面或者蔓延到内部的运动会促进放入的铝粉和cnts-fe3o4颗粒相互侵入对方形成新的稳定状态，随即发生化学反应形成了零价al、cnts-fe3o4紧密接触在一起的铝-铁-碳复合颗粒，从而形成al-cnts-fe3o4。
本发明具有以下优点：
（1）本发明采用了来源广泛、价格低廉的铝、碳、铁为原料制备了能将氧气还原为h2o2和将h2o2催化分解为•oh等强氧化性物种的al-cnts-fe3o4复合材料，实现了fenton氧化体系中h2o2的原位产生和原位利用。既提高了h2o2的利用率，又可避免h2o2制备过程复杂、运输贮存不便的问题；
（2）本发明构建的al-cnts-fe3o4/o2体系中，al-cnts-fe3o4具有丰富的孔结构和较大的比表面积，在增大传质速率的同时，可对污水中的有机污染物进行吸附和富集，从而提高降解过程中反应物的浓度，对于提高降解速率非常有利；
（3）本发明构建的al-cnts-fe3o4/o2体系中，有机污染物不仅可通过类fenton氧化过程被去除，还可通过含铝化合物的絮凝作用被去除；
（4）本发明只需通过制备的新型功能材料与通入水中的氧气作用，就可实现有机污染物的高效降解去除，整个工艺过程简单、条件温和、操作方便、适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
一种难降解有机废水的处理方法，所述处理方法为：收集难降解有机废水，废水中加入铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒，所述铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒的加入量与废水中cod的质量比为10:1，采用氢氧化钠调节废水的ph值至1.5，在通入氧气的条件下搅拌发生反应，所述氧气与废水的体积比为100:1，所述反应的温度为10℃，反应时间为1h，所述搅拌的速度为150r/min，反应完成后调节混合溶液的ph值至6，固液分离，上清液即为处理后的水。
其中，所述的铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒采用以下方法制备：
s1.制备碳纳米管-四氧化三铁：将fecl3·6h2o和feso4·7h2o混合溶液加入到耐酸碱的反应瓶中，再加入碳纳米管，搅拌均匀后混合溶液超声处理25min，随后在氮气氛围下向反应体系中缓慢加入2mol/l的nh3·h2o溶液，直至体系ph为10，40℃恒温搅拌25min，然后用去离子水洗涤至中性，倾去上清液，在55℃的真空干燥箱中干燥5h，制得碳纳米管-四氧化三铁；
s2.制备铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物：将铝粉和步骤s1制备的碳纳米管-四氧化三铁混合均匀，放入高能球磨罐中以锆球为研磨介质在氩气保护下进行球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，制得铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物；其中，所述铝粉与碳纳米管-四氧化三铁的质量比为30:1；所述锆球的粒径为3mm，锆球与铝粉和碳纳米管-四氧化三铁混合物的质量比为30:1。
实施例2：
一种难降解有机废水的处理方法，所述处理方法为：收集难降解有机废水，废水中加入铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒，所述铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒的加入量与废水中cod的质量比为50:1，采用硫酸调节废水的ph值至3，在通入氧气的条件下搅拌发生反应，所述氧气与废水的体积比为300:1，所述反应的温度为40℃，反应时间为4h，所述搅拌的速度为300r/min，反应完成后调节混合溶液的ph值至9，固液分离，上清液即为处理后的水。
其中，所述的铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒采用以下方法制备：
s1.制备碳纳米管-四氧化三铁：将fecl3·6h2o和feso4·7h2o混合溶液加入到耐酸碱的反应瓶中，再加入碳纳米管，搅拌均匀后混合溶液超声处理35min，随后在氮气氛围下向反应体系中缓慢加入2mol/l的nh3·h2o溶液，直至体系ph为12，40℃恒温搅拌35min，然后用去离子水洗涤至中性，倾去上清液，在65℃的真空干燥箱中干燥7h，制得碳纳米管-四氧化三铁；
s2.制备铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物：将铝粉和步骤s1制备的碳纳米管-四氧化三铁混合均匀，放入高能球磨罐中以锆球为研磨介质在氩气保护下进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为8h，制得铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物；其中，所述铝粉与碳纳米管-四氧化三铁的质量比为50:1；所述锆球的粒径为6mm，锆球与铝粉和碳纳米管-四氧化三铁混合物的质量比为60:1。
实施例3：
一种难降解有机废水的处理方法，所述处理方法为：收集难降解有机废水，废水中加入铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒，所述铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒的加入量与废水中cod的质量比为38:1，采用氢氧化钠调节废水的ph值至2，在通入氧气的条件下搅拌发生反应，所述氧气与废水的体积比为170:1，所述反应的温度为22℃，反应时间为2h，所述搅拌的速度为200r/min，反应完成后调节混合溶液的ph值至6.5，固液分离，上清液即为处理后的水。
其中，所述的铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒采用以下方法制备：
s1.制备碳纳米管-四氧化三铁：将fecl3·6h2o和feso4·7h2o混合溶液加入到耐酸碱的反应瓶中，再加入碳纳米管，搅拌均匀后混合溶液超声处理28min，随后在氮气氛围下向反应体系中缓慢加入2mol/l的nh3·h2o溶液，直至体系ph为11，40℃恒温搅拌28min，然后用去离子水洗涤至中性，倾去上清液，在58℃的真空干燥箱中干燥6h，制得碳纳米管-四氧化三铁；
s2.制备铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物：将铝粉和步骤s1制备的碳纳米管-四氧化三铁混合均匀，放入高能球磨罐中以锆球为研磨介质在氩气保护下进行球磨，球磨转速为420r/min，球磨时间为5.5h，制得铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物；其中，所述铝粉与碳纳米管-四氧化三铁的质量比为38:1；所述锆球的粒径为4mm，锆球与铝粉和碳纳米管-四氧化三铁混合物的质量比为40:1。
实施例4：
一种难降解有机废水的处理方法，所述处理方法为：收集难降解有机废水，废水中加入铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒，所述铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒的加入量与废水中cod的质量比为43:1，采用氢氧化钠调节废水的ph值至2.5，在通入氧气的条件下搅拌发生反应，所述氧气与废水的体积比为250:1，所述反应的温度为35℃，反应时间为3.5h，所述搅拌的速度为250r/min，反应完成后调节混合溶液的ph值至8，固液分离，上清液即为处理后的水。
其中，所述的铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物颗粒采用以下方法制备：
s1.制备碳纳米管-四氧化三铁：将fecl3·6h2o和feso4·7h2o混合溶液加入到耐酸碱的反应瓶中，再加入碳纳米管，搅拌均匀后混合溶液超声处理33min，随后在氮气氛围下向反应体系中缓慢加入2mol/l的nh3·h2o溶液，直至体系ph为11.5，40℃恒温搅拌32min，然后用去离子水洗涤至中性，倾去上清液，在63℃的真空干燥箱中干燥6.5h，制得碳纳米管-四氧化三铁；
s2.制备铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物：将铝粉和步骤s1制备的碳纳米管-四氧化三铁混合均匀，放入高能球磨罐中以锆球为研磨介质在氩气保护下进行球磨，球磨转速为550r/min，球磨时间为7h，制得铝-碳纳米管-四氧化三铁复合物；其中，所述铝粉与碳纳米管-四氧化三铁的质量比为45:1；所述锆球的粒径为5mm，锆球与铝粉和碳纳米管-四氧化三铁混合物的质量比为50:1。
实验例1：
某城镇生活污水二级生物处理出水，原水中cod浓度为226.67mg/l，将此废水1.5l汇集至2.5l耐酸碱的容器中，采用氢氧化钠调节废水的ph值至2.0，往容器中加入铝-铁-碳复合颗粒（al-cnts-fe3o4）5g/l，通入纯氧气体3750ml/min，在25℃的温度和搅拌条件（搅拌速率为250r/min)下反应2h；反应结束后，容器中废水的ph值为4.08，往容器中加入氢氧化钠调节混合溶液的ph为6.5，固液分离，上清液为出水。测定处理出水中cod的含量50.87mg/l，cod的去除率达到77.56%。
其中，al-cnts-fe3o4由以下方法制备：
（1）将摩尔比为2:1的fecl3·6h2o和feso4·7h2o混合溶液加入到耐酸碱反应瓶中，加入碳纳米管，搅拌均匀后，将混合溶液超声30min，随后在氮气氛围下向反应体系中缓慢加入2mol/l的沉淀剂nh3·h2o溶液，直至体系ph=10.5，水浴恒温（40℃）搅拌30min，然后用去离子水洗涤至中性，倾去上清液，固体在60℃的真空干燥箱中干燥6h，即可得cnts-fe3o4颗粒。
（2）将铝粉和cnts-fe3o4颗粒按质量比3：1混合均匀，放入高能球磨罐中，以粒径为6mm的锆球为研磨介质，在球料质量比为40:1及氩气保护下与转速450r/min的条件下球磨6h，即可得al-cnts-fe3o4复合物颗粒。
实验例2：
某染料废水二级生物处理出水，原水中cod浓度为168.67mg/l，将此废水1.5l汇集至2.5l耐酸碱的容器中，采用氢氧化钠调节废水的ph值至1.5，往容器中加入铝-铁-碳复合颗粒al-cnts-fe3o44g/l，通入纯氧气体5000ml/min，在25℃的温度和搅拌条件（搅拌速率为120r/min)下反应1h；反应结束后，容器中废水的ph值为5.2，往容器中加入氢氧化钠调节混合溶液的ph为8，固液分离，上清液为出水。测定处理出水中cod含量为28mg/l，cod去除率达到83.40%。
其中，al-cnts-fe3o4由以下方法制备：
（1）cnts-fe3o4的制备。将摩尔比为1.5:1的fecl3·6h2o和feso4·7h2o混合溶液加入到耐酸碱反应瓶中，加入碳纳米管，搅拌均匀后，将混合溶液超声30min，随后在氮气氛围下向反应体系中缓慢加入2mol/l的沉淀剂nh3·h2o溶液，直至体系ph=11，水浴恒温（40℃）搅拌30min，然后用去离子水洗涤至中性，倾去上清液，固体在60℃的真空干燥箱中干燥6h，即可得cnts-fe3o4颗粒。
将铝粉和cnts-fe3o4颗粒按质量比2.5：1混合均匀，放入高能球磨罐中，以粒径为4mm的锆球为研磨介质，在球料质量比为50:1及氩气保护下与转速400r/min的条件下球磨8h，即可得al-cnts-fe3o4复合物颗粒。