本发明属于化学化工
技术领域：
，具体涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂体系，尤其具体涉及一种用于合成气高效直接制乙烯丙烯的耦合催化剂体系。
背景技术：
：低碳烯烃(如乙烯、丙烯)是重要的化工原料，随着国民经济的增长，其消费需求也越来越大。尽管我国乙烯和丙烯的生产已具有相当规模，但消费自给率较低，供求矛盾仍很突出。随着石油资源的日渐减少，煤和天然气将逐渐取代石油成为新的燃料和化工原料来源，近年来，世界各大石油公司竞相开展清洁型燃料的合成气制烯烃工艺研究，以期占领低碳烯烃市场。由于我国富煤缺油少气的资源禀赋，大力发展煤和生物质经合成气/甲醇制烯烃路线，替代以石油化工原料制烯烃路线，具有着重要的战略意义；从技术角度讲，洁净煤气化技术正蓬勃发展，生物质气化技术不断成熟，无论是催化剂还是工艺过程都有所改进，相信随着气化技术的不断发展，合成气制烯烃路线的经济性会愈发显著。利用合成气制取低碳烯烃主要有两种工艺路线：一种是合成气直接制取低碳烯烃；一种是合成气经由甲醇或二甲醚间接制取低碳烯烃(mto/mtp)。但从长远考虑，由合成气直接制取低碳烯烃的工艺比间接法更为经济。目前，合成气直接制取低碳烯烃，主要以f-t催化剂为基础，现有技术公开了femnk、fe/c、feal-zsm-5等催化体系，均可作为合成气直接制取低碳烯烃的催化剂。专利文献[cn103157489a]涉及用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。发明采用并流沉淀法将fe及助剂高度分散在自制碱性载体表面，催化剂负载量低，制作工艺简单，成本低于同类型产品。将催化剂用于合成气直接制取低碳烯烃，在合成气单程催化条件下co转化率可达75-85％，气体有机产物中烯烷比达到4.5-6.0，烯烃重量到达到50-60％，液体产物98％以上是水。催化剂具有良好的抗磨性和耐压性，可用于浆态床与固定床的使用。本发明所涉及催化剂反应工艺条件为：温度200-500℃，压力0-5mpa，合成气空速600-2400h-1。专利文献[cn103331171a]提及一类用于合成气直接转化制取低碳烯烃并联产汽油的催化剂的制备方法及应用。该法以铁盐为前驱体，通过碳源预处理、分散混合、改性的气相沉积等步骤简单易行的制备方法，合成以含铁化合物为活性中心的能直接转化合成气到低碳烯烃并联产汽油的催化剂，催化剂活性与经济成本都具备工业化可能。专利文献[cn1083415a]报道了由合成气(co+h2)高选择性制取乙、丙烯等低碳烯烃的催化剂是用mgo等ⅱa族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，在强碱(ia族金属)k或cs离子助剂作用下，具有良好的合成低碳烯烃性能，利用这种催化剂在压力为1.0-5.0mpa，温度为300-400℃的反应条件下，可高活性(co转化率达90％以上)，高选择性(烯烃选择性达66％以上)地由合成气制取低碳烯烃。本发明的工艺流程，可直接由反应尾气经水吸收分离co2以及经中压油吸收分离c3、c4组分，然后，用苯与尾气中的烯浓度乙烯反应生产乙苯。其操作工序简单，适于推广应用。专利文献[cn1279131a]涉及一种zsm-5沸石与多孔金属复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该载体上的zsm-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，多孔金属载体的孔体积为0.02-0.5ml/g。该复合材料中沸石与多孔金属载体的结合更加牢固，沸石具有更高的热、水热稳定性，用该复合材料制备出的含铜催化剂具有独特的催化性能。上述现有技术中主要以fe为主要催化活性组分的ft反应为基础，其合成产品分布受anderson—schulz—flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制.且反应的强放热易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使合成的低碳烯烃发生二次反应，导致低碳烯烃的选择性下降。文献science.2016,351,1065-8报道了新ox-zeo过程能够显著提高低碳烯烃选择性，其核心在于一种双功能的复合催化剂zncrox/sapo：尖晶石结构的zncrox和介孔sapo沸石。该催化剂具有两种活性位点，可将co活化和c-c偶联分开。一方面，部分氧化的zncrox(锌铬氧化物)活化co和h2；另一方面，c-c偶联在沸石的酸性限域孔道内进行。该催化剂对合成气直接转化成(c2-c4)具有高达94％的超高选择性(烯烃80％，烷烃14％)，甲烷仅仅2％，其中co转化率为17％。文献angew.chem.int.ed.2016,55,1-5报道了一种双功能催化剂，将甲醇合成反应与c-c偶联(甲醇制烯烃)反应耦合，成功设计出zr-zn/sapo-34双功能催化剂，在低碳烯烃选择性方面取得突破。在较温和条件下(1mpa/400℃/h2:co＝2:1)，低碳烯烃选择性达74％，co转化率为11％。综上所述，现有技术中ft催化剂虽然活性较高，但产物选择性受限于asf分布(58％)，这也阻碍合成气直接制低碳烯烃走向应用。新型耦合催化剂体系能够突破asf分布，实现合成气高选择性制备低碳烯烃。本发明所述催化剂具有原料适应性强，co转化率高，乙烯丙烯选择性高，乙烯丙烯比例可调之优点。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术中存在的催化剂耐硫性差，产品中低碳烯烃选择性低和乙烯/丙烯比例不可调的问题，提供了一种新的用于合成气制低碳烯烃的耦合催化体系，该耦合催化体系用于合成气制低碳烯烃反应时，具有耐硫性强，低碳烯烃选择性高和乙烯丙烯比例可调的优点。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂体系，其特征在于耦合催化剂体系包括钼基催化剂和具有cha骨架结构分子筛。上述技术方案中，优选的，钼基催化剂包含选自硫化钼、氧化钼和碳化钼中的至少一种组分。上述技术方案中，更优选的，钼基催化剂包含选自硫化钼、氧化钼和碳化钼中的一种组分；最优选的，钼基催化剂含有硫化钼。上述技术方案中，优选的，钼基催化剂分子通式为mott-xaybzc，其中t选自s、o或c中的至少一种，x为fe、co、ni、ru、rh、pd金属中的一种或多种，y为cr、mn、zn、la、ce金属中的一种或多种，z为碱金属中的一种或多种；a的取值范围为0～4，b的取值范围为0～2，c的取值范围为0.1～2.5，t为满足各元素化合价所需的原子个数。上述技术方案中，优选的，t选自s、o或c中的一种；更优选的，t选自s。上述技术方案中，优选的，a的取值范围为0.1～3.3；更优选的，a的取值范围为0.3～3。上述技术方案中，优选的，b的取值范围为0.1～1.8；更优选的，a的取值范围为0.2～1.6。上述技术方案中，优选的，c的取值范围为0.15～2.2；更优选的，a的取值范围为0.2～2。上述技术方案中，x优选为ni和co中的至少一种；x优选为ni和co中的一种；更优选为ni和co的混合物。上述技术方案中，ni和co的比例优选为(1:2)-(2:1)。上述技术方案中，y优选为mn。上述技术方案中，z优选为na和k的混合物，na和k的比例优选为(2:1)-(8:1)；更优选的，na和k的比例为(1:1)～(6:1)。上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或二氧化碳。上述技术方案中，(mott-xaybzc+cha)催化剂的使用方法如下：在反应温度320-480℃，反应压力0.5-8mpa，体积空速为800-10,000h-1，合成气中，co与h2的体积比为0.3-3.5，合成气与上述催化剂接触反应得到含低碳烯烃的产物。上述技术方案中，优选地，反应温度360-440℃；更优选地，反应温度为380-430℃；最优选地，反应温度为390-420℃。上述技术方案中，优选地，反应压力1-6mpa。上述技术方案中，优选地，体积空速为1,000-8,000h-1。其中，c2-c4烯烃选择性的计算方式为：(2*乙烯产物摩尔数+3*丙烯产物摩尔数+4*丁烯产物摩尔数)/有机产物中总碳数摩尔数相比于现有催化剂，本技术方案中采用制醇催化剂和醇制烯烃催化剂的耦合。其中，合成气制醇催化剂以钼基催化剂为主体；链增长助剂组分采用fe、co、ni、ru、rh、pd等金属，有效提升制醇催化剂的链增长能力；结构助剂组分采用cr、mn、zn、la、ce等金属，有效的提升了催化剂比表面，促进活性位的分散；碱金属的添加，有效的调节催化剂表面的酸碱性和电子性质，适度的削弱了活性中心的加氢能力，使烷烃在产物中的含量降低；不同cha骨架结构分子筛的选择，有助于实现乙烯/丙烯比例的调节，可根据乙烯和丙烯的价格调节e/p在0.3～3.6以取得良好的经济效益。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.03mol的硝酸铁和0.01mol的硝酸锌溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.02mol的cs2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂。sapo-34催化剂按如下步骤制备：以磷酸、拟薄水铝石、正硅酸乙酯、吗啡啉分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶sio2∶r∶h2o＝1∶1∶0.6∶3∶100，加入反应釜后陈化2小时，200℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-34分子筛。将0.75克制备好的mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例2】mo-fe0.8cs0.8硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.04mol的硝酸铁溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.02mol的cs2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-fe0.8cs0.8硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-fe0.8cs0.8硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例3】mo-zn0.8cs0.8硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.04mol的硝酸锌溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.02mol的cs2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-zn0.8cs0.8硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-zn0.8cs0.8硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例4】mo-na硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.10mol的醋酸溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.025mol的na2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-na硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-na硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例5】mo-na0.6k0.4硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.10mol的醋酸溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.015mol的na2co3和0.01mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-na0.6k0.4硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-na0.6k0.4硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例6】mo-k硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.10mol的醋酸溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.025mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-k硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-k硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例7】mo-ni0.5mn0.1k0.6氧化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的钼酸铵、0.025mol的硝酸镍、0.01mol的硝酸锰，搅拌混合，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧6h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.015mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-ni0.5mn0.1k0.6氧化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-ni0.5mn0.1k0.6氧化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例8】mo-ni0.5mn0.1k0.6碳化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的钼酸铵、0.025mol的硝酸镍、0.01mol的硝酸锰，搅拌混合，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧6h。焙烧完成后，焙烧完成后，在ch4气氛、500℃下碳化4h，得到碳化物，碳化物中间体负载0.015mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-ni0.5mn0.1k0.6碳化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-ni0.5mn0.1k0.6碳化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例9】mo-ni0.5mn0.1k0.6硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.025mol的醋酸镍和0.005mol的硝酸锰溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.015mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-ni0.5mn0.1k0.6硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-ni0.5mn0.1k0.6硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例10】mo-ni0.2co0.3mn0.1k0.6硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.01mol的醋酸镍、0.015mol的醋酸钴和0.005mol的硝酸锰溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.015mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-ni0.2co0.3mn0.1k0.6硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-ni0.2co0.3mn0.1k0.6硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例11】mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.005mol的醋酸镍、0.02mol的醋酸钴和0.005mol的硝酸锰溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.015mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例12】mo-co0.5mn0.1k0.6硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.025mol的醋酸钴和0.005mol的硝酸锰溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.015mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-co0.5mn0.1k0.6硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-co0.5mn0.1k0.6硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例13】mo-ru0.08ce0.1na0.4硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.004mol的氯化钌和0.005mol的硝酸铈溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.01mol的na2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-ru0.08ce0.1na0.4硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-ru0.08ce0.1na0.4硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例14】mo-rh0.04la0.6cs0.2硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.002mol的硝酸铑和0.03mol的硝酸镧溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.005mol的cs2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-rh0.04la0.6cs0.2硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-rh0.04la0.6cs0.2硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例15】mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂按如下步骤制备：称取0.05mol的硫代钼酸铵溶于水，称取0.005mol的氯化钯和0.01mol的硝酸铬溶于水，将两种水溶液并流共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。硫化物中间体负载0.025mol的k2co3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将1.36克制备好的mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂和0.17克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例16】mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂按【实施例13】制备。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将1.14克制备好的mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂和0.38克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例17】mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂按【实施例13】制备。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例18】mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂按【实施例13】制备。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.38克制备好的mo-pd0.1cr0.2k硫化物催化剂和1.14克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。【实施例19】mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂按【实施例1】制备。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。ssz-13催化剂按如下步骤制备：以拟薄水铝石、正硅酸乙酯、n，n，n-三甲基金刚烷氢氧化铵分别为铝源、硅源、模板剂，摩尔比al2o3∶sio2∶r∶h2o＝1∶40∶5∶900，加入反应釜后陈化2小时，150℃下搅拌晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得ssz-13分子筛。将0.75克制备好的mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂、0.5克制备好的sapo-34和0.25克制备好的ssz-13混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表2。【实施例20】mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂按【实施例1】制备。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。ssz-13催化剂按【实施例19】制备。将0.75克制备好的mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂、0.25克制备好的sapo-34和0.5克制备好的ssz-13混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表2。【实施例21】mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂按【实施例1】制备。ssz-13催化剂按【实施例19】制备。将0.75克制备好的mo-fe0.6zn0.2cs0.8硫化物催化剂和0.75克制备好的ssz-13混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表2。【实施例22～26】取实施例1制备得到的催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表3。【实施例27】mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6硫化物催化剂按【实施例11】制备。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.71克制备好的mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6硫化物催化剂和0.79克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝70:30)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为3mpa，气体体积空速为7,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表5。【实施例28】mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6硫化物催化剂按【实施例11】制备。sapo-34催化剂按【实施例1】制备。将0.75克制备好的mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6硫化物催化剂和0.75克制备好的sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳:n硫化氢＝49.99:50:0.01)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃寿命实验，第200小时反应结果见表6。【对比例1】依据文献[science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成zn3.5cral和sapo-34。将0.75克zn3.5cral和0.75克sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表4。【对比例2】依据文献[angewandtechemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成znzr2和sapo-34。将0.75克znzr2和0.75克sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表4。【对比例3】依据专利文献[cn103157489a]的制备方法，合成femncuk催化剂。将1.50克femncuk催化剂装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表4。【对比例4】依据专利文献[cn1279131a]的制备方法，合成直接晶化在fe-al合金上的zsm-5沸石。将1.50克直接晶化在fe-al合金上的zsm-5沸石催化剂装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表4。【对比例5】依据文献[science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成zn3.5cral和sapo-34。将0.71克zn3.5cral和0.79克sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝70:30)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为3mpa，气体体积空速为7,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表5。【对比例6】依据文献[science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成zn3.5cral和sapo-34。将0.75克zn3.5cral和0.75克sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳:n硫化氢＝49.99:50:0.01)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃寿命实验，第200小时反应结果见表6。【对比例7】依据文献[angewandtechemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成znzr2和sapo-34。将0.75克znzr2和0.75克sapo-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳:n硫化氢＝49.99:50:0.01)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃寿命实验，第200小时反应结果见表6。【对比例8】依据专利文献[cn103157489a]的制备方法，合成femncuk催化剂。将1.50克femncuk催化剂装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳:n硫化氢＝49.99:50:0.01)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃寿命实验，第200小时反应结果见表6。【对比例9】依据专利文献[cn1279131a]的制备方法，合成直接晶化在fe-al合金上的zsm-5沸石。将1.50克直接晶化在fe-al合金上的zsm-5沸石催化剂装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳:n硫化氢＝49.99:50:0.01)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4mpa，气体体积空速为2,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃寿命实验，第200小时反应结果见表6。表1表2co加氢催化剂cha分子筛及重量比乙烯选择性/％丙烯选择性/％实施例1mo-fe0.6zn0.2cs0.8sapo-3413.945.8实施例19mo-fe0.6zn0.2cs0.8sapo-34:ssz-13＝2:122.534.6实施例20mo-fe0.6zn0.2cs0.8sapo-34:ssz-13＝1:236.120.3实施例21mo-fe0.6zn0.2cs0.8ssz-1345.012.4表3温度/℃压力/mpa空速/h-1转化率/％c2-4烯烃选择性/％实施例14004200028.374.8实施例223807400021.172.2实施例233906300025.873.5实施例244103600028.573.2实施例254202500030.471.0实施例264300.5700034.569.1表4催化剂转化率/％c2-4烯烃选择性/％实施例11mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6+sapo-34(重量比1∶1)31.580.3对比例1zn3.5cral+sapo-34(重量比1∶1)38.265.8对比例2znzr2+sapo-34(重量比1∶1)35.762.1对比例3femncuk55.049.5对比例4zsm-5/feal45.450.7表5催化剂转化率/％c2-4烯烃选择性/％实施例27mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6+sapo-34(重量比1∶1)16.684.3对比例5zn3.5cral+sapo-34(重量比1∶1)17.278.8表6催化剂转化率/％c2-4烯烃选择性/％实施例28mo-ni0.1co0.4mn0.1k0.6+sapo-34(重量比1:1)29.277.6对比例6zn3.5cral+sapo-34(重量比1:1)24.661.0对比例7znzr2+sapo-34(重量比1:1)21.558.8对比例8femncuk47.546.7对比例9zsm-5/feal38.247.1当前第1页12