加氢装置开工硫化的在线控制系统及在线控制加氢装置开工硫化的方法与流程

本发明涉及催化剂硫化还原领域，具体涉及一种加氢装置开工硫化的在线控制系统和一种应用该在线控制系统在线控制加氢装置开工硫化的方法。
背景技术：
：随着世界范围内原油资源劣质化及环保法规的日益严格，需要在苛刻的条件下生产大量优质的清洁燃料。通过对油品的加氢处理能够很好的改善油品的环保性质，使其对环境更加优化，因此，固定床加氢技术得到了日益广泛的应用。固定床加氢处理催化剂一般为氧化态的催化剂，其活性金属(一般为钴、钼、镍、钨)以氧化态形式作为商品出售，在使用前需要对其进行预硫化处理，即将氧化态活性金属转化为对应的硫化态金属，以达到良好的催化剂活性。固定床加氢催化剂通常采用器内预硫化技术，该技术分为干法硫化和湿法硫化。干法硫化，顾名思义为没有液相湿润氧化态催化剂而进行的硫化，也即为使用富含硫化氢的氢气在气相氛围内进行硫化；湿法硫化即是在有液相存在的情况下，氧化态催化剂经过了润湿后与硫化油携带的硫化剂发生硫化反应。湿法硫化过程需要在硫化油中注入硫化剂，硫化剂在一定的氢分压和温度下临氢分解生成h2s，h2s与催化剂上金属氧化物反应转化成相应金属硫化物。硫化剂一般使用二甲基二硫(dmds)、二硫化碳(cs2)等一系列有机硫化物。催化剂的预硫化过程是使硫化剂在临氢状态下分解生产硫化氢，硫化氢再与催化剂的活性金属组分反应，将其转化为硫化态的过程。硫化过程的反应过程可以表达如下：(ch3)2s2或cs2+3h2→2h2s+2ch4moo3+2h2s+h2→mos2+3h2onio+h2s→nis+h2o或3nio+2h2s+h2→ni3s2+3h2o干法硫化因其硫化结束后需要将催化剂床层温度降低到安全温度时才引入低氮开工油进行催化剂润湿，然后再进行升温和逐步切换原料油。开工时间较长，在完全顺利的前提下需要6天以上的时间，并且易于发生较大温度波动等不利的影响。工业上固定床加氢处理装置开工过程中的预硫化大多数采用湿法硫化，时间较长且过程中存在不易控制的步骤。一般选择轻质油品作为硫化剂的携带油。在预硫化过程的初期启动循环氢环机和原料油进料泵让硫化携带油与循环氢一起在氧化态的催化剂装填反应器内循环。升温到硫化剂的分解温度后用离心泵在原料油缓冲罐出口注入硫化剂，让硫化携带油将其带进反应器床层进行硫化。湿法硫化的结束标志为：预硫化达到硫化最终规定恒温，并且已经持续恒温规定时间或更长；循环氢中硫化氢体积分数超过1％；不再有水生成，高分或低分连续两次放不出水；停止注入硫化剂后加氢装置的循环氢中硫化氢浓度不下降或下降非常缓慢。湿法硫化过程中有几个关键点，第一个关键点为：硫化进油后升温在230℃之前，氧化态催化剂床层中的硫化氢体积分数必须超过0.1％。否则会因循环氢中硫化氢浓度不够，继续升温而导致氧化态催化剂上的活性金属被氢气还原、聚集、板结，最终使催化剂失去相应的活性。第二个关键点为：在230℃到最终的硫化温度之前(一般为320℃)，在这个温度区间，对于氧化态催化剂属于几种发生硫化反应阶段，需要消耗大量的硫化氢，并且保证良好的硫化效果，需要控制循环氢中硫化氢体积分数在0.5～1.0％。目前湿法硫化均是通过现场检测循环氢中的硫化氢浓度的高低来通过经验调低或调高硫化剂的注入量。硫化过程中现场循环氢中的硫化氢浓度检测，需要通过用球胆或者钢瓶进行采集循环氢气体。检测硫化氢浓度时采用硫化氢检测管，采用注射器将采集的气样注入到硫化氢检测管中。这不仅造成了富含硫化氢的气体对工人人身安全的危害而且在一定程度上对环境也造成了破坏。硫化氢检测管的检测原理是将吸附醋酸铅(pbac2)和氯化钡(bacl2)的硅胶装入细玻璃管内，抽100ml含硫化氢的气体，在60s内注入检测管内，通过观察硅胶柱形成褐色硫化铅(pbs)的长度，读取检测管上的示数，从而测定硫化的体积分数。此方法具有简便、快捷、便于携带和灵敏度高的优点。但是检测需要一定的时间，而且测试者具有一定的专业知识，需要配带呼吸机并有监护人员。但对于硫化氢浓度较高的场合不太适合。硫化氢中毒的防治成为企业做好职业安全卫生工作的重要课题。近年来，通过政府、企业、医疗和科研等机构的努力，硫化氢中毒防治取得了一定的成效，但硫化氢中毒事件仍然发生在炼油企业，特别的在炼油企业在硫化开工过程中。因为在催化剂硫化过程中需要监测硫化氢的浓度，需要将工艺管线中的富含高浓度的硫化氢浓度的气体进行采出进行分析，现场分析采用的硫化氢检测管。这些操作均存在一定的安全风险，容易导致采样人员，现场分析检测人员发生硫化中毒。因此，针对目前开工硫化过程中的硫化氢浓度监测，采用实时在线的硫化氢检测系统势在必行。硫化氢是一种无色、腐臭蛋味的剧毒气体，硫化氢浓度在375～750mg/m3时，接触0.5～1小时可发生肺水肿和中枢神经系统症状，以及意识丧失，甚至呼吸衰竭；硫化氢浓度为1000mg/m3时吸入数秒可发生猝死即电击样身亡。硫化过程中的循环氢浓度一般为5000～20000mg/m3，如此高浓度的循环氢气体通过采样检测带给操作人员巨大的安全风险，从工艺安全上应当避免此种操作，不进行器外采样分析。cn102049318a公开了一种催化剂湿法硫化过程的硫化剂供给方法。该方法采用的是直接让氢气和硫化剂在硫化氢生成反应器中进行反应，将生成的硫化氢直接注入到循环氢气中。该方法适合于液相加氢装置开工硫化过程因溶解氢气量不足而导致硫化剂分解速度慢的问题。该方法仍然需要进行检测硫化氢浓度，手工去调节硫化氢发生器的分解速率。us6248687b1公开了一种加氢催化剂预硫化方法。该方法的特点是通过在硫化油中添加0.1重量％左右大分子的、含多个硫原子的有机硫化物，可以显著提高硫化氢的生成量，有利于催化剂硫化。cn102942957a公开了一种加氢装置预硫化工艺。该工艺需要一套不同于预硫化加氢装置的加氢装置作为未脱硫循环氢供应装置，将其富含硫化氢的氢气通入预硫化加氢装置进行催化剂预硫化。该工艺不必使用硫化剂，因此有效避免有毒硫化剂对操作工的伤害和对环境的污染。技术实现要素：本发明的目的是提供一种加氢装置开工硫化的在线控制系统，该系统能够在炼油厂现有装置的基础上按照需要进行催化剂预硫化，简化了预硫化过程的操作，节约了人力成本，使预硫化过程升温平稳，硫化氢浓度控制在合理范围，减少了硫化剂的使用量，提高了效率，降低了运行成本，并节约了能源。为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种加氢装置开工硫化的在线控制系统，该在线控制系统中含有：(1)硫化氢在线检测分析模块，用于采集以及分析对催化剂进行预硫化处理的加氢装置的循环氢中的硫化氢浓度；(2)催化剂床层温度检测模块，用于检测以及采集所述加氢装置的催化剂床层的温度；(3)硫化剂流量控制模块，用于控制引入至所述加氢装置中的硫化剂的流量；(4)中央控制模块，用于比对由所述硫化氢在线检测分析模块收集到的硫化氢浓度与由所述催化剂床层温度检测模块收集到的催化剂床层的温度，并且根据比对结果向所述硫化剂流量控制模块发出硫化剂注入流量变化的指令。本发明的第二方面提供一种在线控制加氢装置开工硫化的方法，该方法在含有前述第一方面所述的加氢装置开工硫化的在线控制系统的装置中进行，该方法包括：(1)将加热后的硫化油和硫化剂与循环氢一起引入至加氢装置的催化剂床层中以对该催化剂床层中含有的氧化态催化剂进行硫化处理；(2)将所述硫化处理后获得的物料引入至气液分离器进行分离，得到气相组分和液相组分；(3)将所述气相组分进行沉降后得到循环氢，并将所述循环氢与新氢一起引入至循环氢压缩机中；同时将所述液相组分循环回步骤(1)中；其中，在所述加氢装置开工硫化的在线控制系统中，硫化氢在线检测分析模块采集以及分析对所述加氢装置的循环氢中的硫化氢浓度，催化剂床层温度检测模块检测以及采集所述加氢装置的催化剂床层的温度，中央控制模块比对由所述硫化氢在线检测分析模块收集到的硫化氢浓度与由所述催化剂床层温度检测模块收集到的催化剂床层的温度，并且根据比对结果向硫化剂流量控制模块发出硫化剂注入流量变化的指令。本发明提供的在线控制系统，直接将循环氢气体采用硫化氢在线检测分析模块进行检测，检测后的气体经过处理后排放到尾气管线或者进行碱液吸收，避免了频繁采样造成危险气体安全隐患。本方法提供的在线控制系统，通过催化剂床层温度检测模块传输的催化剂床层的温度，以及通过中央控制模块将硫化氢浓度及硫化曲线数据进行判断，从而给出注硫泵的注入量。该在线控制系统实现了现场硫化氢检测、分析、注硫速率调节的一体化中控操作，完全能够实现无人操作，极大的改善了开工硫化的工作环境，实现了硫化氢防治的零风险。附图说明图1是本发明提供的一种加氢装置硫化开工过程的示意图。附图标记说明1、原料罐2、原料泵3、硫化剂罐5、硫化剂供给泵8、加热炉10、新氢11、循环氢压缩机12、催化剂床层14、气液分离器19、硫化氢在线检测分析模块20、第一数据传输线21、第二数据传输线22、中央控制模块23、第三数据传输线24、沉降罐4、6、7、9、13、15、16、17、18均为管线。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明的第一方面提供了一种加氢装置开工硫化的在线控制系统，该在线控制系统中含有：(1)硫化氢在线检测分析模块，用于采集以及分析对催化剂进行预硫化处理的加氢装置的循环氢中的硫化氢浓度；(2)催化剂床层温度检测模块，用于检测以及采集所述加氢装置的催化剂床层的温度；(3)硫化剂流量控制模块，用于控制引入至所述加氢装置中的硫化剂的流量；(4)中央控制模块，用于比对由所述硫化氢在线检测分析模块收集到的硫化氢浓度与由所述催化剂床层温度检测模块收集到的催化剂床层的温度，并且根据比对结果向所述硫化剂流量控制模块发出硫化剂注入流量变化的指令。优选情况下，所述硫化氢在线检测分析模块采集的是所述加氢装置的循环氢压缩机入口的氢气中的硫化氢浓度。也即，优选情况下，本发明的所述循环氢来自循环氢压缩机之前，尚未与新氢混合。优选地，所述加氢装置中含有dcs(集散控制系统)单元，所述催化剂床层温度检测模块将催化剂床层的温度数据传输给所述dcs单元，并且所述中央控制模块与所述dcs服务器进行数据交互。优选地，所述硫化氢在线检测分析模块为集合硫化氢检测与分析的传感器的组合或硫化氢浓度在线检测仪。所述硫化氢浓度在线检测仪可以为商品化的能够检测硫化氢浓度的仪器。优选地，所述硫化剂流量控制模块中含有硫化剂供给泵，所述硫化剂供给泵用于实现所述加氢装置中硫化剂的注入流量的变化。所述硫化剂供给泵的流量由所述中央控制模块根据催化剂床层温度及硫化氢浓度来进行控制。优选情况地，所述加氢装置为汽液固加氢装置或液相加氢装置。优选情况下，本发明的在线控制系统中还含有硫化氢处理模块，用于将所述硫化氢在线检测分析模块采集并进行分析后循环氢气体中的硫化氢进行废气处理。本发明的所述中央控制模块是数据收集、存储、分析、计算模块，可以是pc主机、服务器、单片机等一系列具有上述功能的电子计算机。本发明的所述dcs单元，即为加氢装置的dcs服务器主机，其中含有催化剂床层温度检测模块，其能够为中央控制模块提供催化剂床层的温度数据，并且，所述中央控制模块在催化剂床层的温度控制上具有比dcs单元高一级优先权。如前所述，本发明的第二方面提供了一种在线控制加氢装置开工硫化的方法，该方法在含有本发明前述第一方面所述的加氢装置开工硫化的在线控制系统的装置中进行，该方法包括：(1)将加热后的硫化油和硫化剂与循环氢一起引入至加氢装置的催化剂床层中以对该催化剂床层中含有的氧化态催化剂进行硫化处理；(2)将所述硫化处理后获得的物料引入至气液分离器进行分离，得到气相组分和液相组分；(3)将所述气相组分进行沉降后得到循环氢，并将所述循环氢与新氢一起引入至循环氢压缩机中；同时将所述液相组分循环回步骤(1)中；其中，在所述加氢装置开工硫化的在线控制系统中，硫化氢在线检测分析模块采集以及分析对所述加氢装置的循环氢中的硫化氢浓度，催化剂床层温度检测模块检测以及采集所述加氢装置的催化剂床层的温度，中央控制模块比对由所述硫化氢在线检测分析模块收集到的硫化氢浓度与由所述催化剂床层温度检测模块收集到的催化剂床层的温度，并且根据比对结果向硫化剂流量控制模块发出硫化剂注入流量变化的指令。优选地，所述硫化剂为无机硫化物和/或有机硫化物。更优选地，所述硫化剂选自硫化氢、二硫化碳、硫醇、噻吩及其衍生物、二烷基硫化物、二甲基硫化物和二甲基硫醚中的至少一种。优选地，所述硫化油为馏程在180～400℃范围内的石油馏分。更优选地，所述硫化油选自煤油、常二线馏分油、常三线馏分油、催化裂化柴油、直馏柴油和焦化柴油中的至少一种；特别优选地，所述硫化油为直馏柴油和/或煤油。优选情况下，所述氧化态催化剂中含有载体和加氢活性金属组分，以及任选含有助剂元素；所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的至少一种，所述加氢活性金属组分选自第vib族和第viii族金属元素中的至少一种；所述助剂元素选自磷、氟和硼中的至少一种；更优选地，所述加氢活性金属组分选自钼、钨、钴和镍中的至少一种金属元素。本发明的所述氧化态催化剂中的载体可以为耐热的多孔材料。在本发明的方法中，所述硫化处理过程中的油路可以是闭路循环，硫化油可以来自原料油罐，在进加热炉进行加热之前与硫化剂混合，然后再进入加氢装置的催化剂床层。在本发明的方法中，优选所述加氢装置中的催化剂床层的温度为150～400℃。本发明的方法对具体的硫化处理步骤及参数没有特别的限定，可以为本领域内常规应用的硫化处理步骤及参数，本发明的实施例中示例性地给出了硫化处理步骤及参数的例子，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。以下结合图1提供一种加氢装置硫化开工过程以说明本发明的加氢装置开工硫化的在线控制系统及在线控制加氢装置开工硫化的方法。图中省略了许多设备，如泵、换热器等，但这对本领域普通技术人员是公知的。来自原料罐1的硫化油通过原料泵2输送至管线7，来自硫化剂罐3的硫化剂通过管线4进入硫化剂供给泵5，并且由硫化剂供给泵5输送至管线6。硫化油与硫化剂在进加热炉8之前进行混合，经过加热炉8加热后由管线9引出并与来自循环氢压缩机11的循环氢进行混合，然后进入含有氧化态催化剂的催化剂床层12中，经过催化剂床层的物流由管线13引入气液分离器14，分离得到的气相组分经管线15进入沉降罐24。沉降罐24分离得到的循环氢与部分新氢10混合后进入循环氢压缩机11。气液分离器14底部的液相组分经管线16循环回到原料罐1中，管线17为正常工况下向后续分离系统输送的管线。硫化氢在线检测分析模块19通过由管线18来的循环氢采集和分析其中的硫化氢体积分数，得到的数据通过第一数据传输线20输入中央控制模块22，催化剂床层的温度由加氢装置本身的dcs服务器中的催化剂床层温度检测模块采集以及分析，并且所述中央控制模块22与所述dcs服务器通过第二数据传输线21进行数据交互，中央控制模块22根据硫化氢浓度和催化剂床层的温度的比对结果由第三数据传输线23向硫化剂流量控制模块发出硫化剂注入流量变化的指令。本发明提供的前述方法和系统还具有如下具体的优点：(1)本发明实现加氢装置预硫化在开工硫化期间无需进行硫化氢人工采样，有效避免有毒的硫化氢对操作工造成的伤害和环境污染。(2)本发明简化了预硫化过程的操作，节约了人力成本，使预硫化过程升温平稳，建立起硫化氢浓度与硫化剂的使用量的反馈机制，提高了效率，降低了运行成本，并节约了能源。(3)本发明能够在尽量少用硫化剂的前提下，采用安全环保的工艺将催化剂进行完全硫化。并且在硫化过程中通过硫化剂的注入量来控制系统内硫化氢的浓度以匹配硫化升温曲线。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1本实施例采用图1所示的工艺流程进行，加氢装置中氧化态催化剂的硫化过程：中型加氢试验装置反应器中装填石油化工科学研究院研制生产的rs系列的w-co-ni体系加氢精制催化剂，催化剂物化性质见表1。硫化剂使用cs2。操作时首先检测出循环氢中h2s的浓度，再判断是否匹配催化剂的硫化升温曲线所要求的浓度，进一步通过调节注硫泵的注硫速率。在催化剂床层为150℃时，新鲜氢气加压到6.4mpa后与硫化油一并进入催化剂床层。以15℃/h升温至175℃，同时开启在线控制系统，开始实时检测硫化氢浓度，并开始注入硫化剂。以15℃/h升温至230℃，开始恒温6小时。恒温结束后以15℃/h升温至320℃，开始恒温8小时。各个阶段的硫化氢浓度要求见表2。硫化结束后，升温至320℃，采用直馏柴油为原料油，调整工艺条件，稳定48小时后取样分析催化剂脱硫性能，具体工艺条件见表3。为了考察催化剂硫化效果，以直馏柴油掺炼20重量％催化柴油为原料进行催化剂的活性评价，评价条件及原料油性质见表4。对比例1本对比例采用与实施例1相似的过程和条件，所不同的是，不使用在线控制系统，采用操作工手动采集循环氢气体，分析其中硫化氢浓度，并根据硫化曲线规定的硫化氢浓度手动调节硫化剂的注入量。结果如表4中所示。表1催化剂rs系列化学组成，重量％wo3≥26nio≥2.6moo32.3物理性质比表面，m2/g≥130孔容，ml/g≥0.20外形三叶草表2硫化阶段h2s/(体积％)150℃进油恒温-175℃-3175～230℃升温0.3230℃恒温0.5230～320℃1.0320℃恒温1.5表3工艺条件实施例1原料油直馏柴油反应温度/℃320氢分压/mpa6.4标准状态氢油体积比300体积空速/h-11.5表4从表4结果看出，采用在线控制系统，催化剂硫化后的活性要优于常规催化剂硫化。同时硫化时间明显缩短，并且硫化剂的使用量要比常规减少20重量％的用量；硫化过程无需人工采样，改善了劳动环境，降低了劳动量。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12