本发明涉及关于一种复合膜的制备方法，特别关于一种石墨复合膜的制备方法。
背景技术：
：石墨具有优异的力学性能、高热导率、高电子迁移率及高比表面积等特性，但是，利用氧化还原法所制备的石墨容易因制备过程中温度、ph值变化或加工程序的挤压而造成团聚现象，致使比表面积下降，并影响石墨的电性，故此类石墨的直接应用性不高，反而分散在溶液中的石墨容易和各种材料相混合形成复合材料体系。沸石具有规则性孔洞与良好的耐热、抗压性等特性，因此，以石墨与沸石共同制作复合材料，例如制作一石墨复合膜，则能够使该石墨复合膜具有更好的稳定性，且凭借沸石的三维结构，可以提升电子进出的方便性，有利于氧化还原反应进行，进而可以应用于超级电容、传感器等用途。目前公知的石墨复合膜的制备方法，使用氧化还原法所制备的石墨，包含提供一氧化石墨悬浮液及一沸石悬浮液，还原该氧化石墨悬浮液以获得一石墨悬浮液，并将该石墨悬浮液与该沸石悬浮液混合后，透过旋转涂布法配合长达数小时的高温烘烤，以在一基材的表面形成该石墨复合膜。但是现有的石墨复合膜使用氧化还原法所制备的石墨，其层数通常为十多层以上，厚度较厚且容易具有缺陷，再经由旋转涂布法制作，而使所制得的该石墨复合膜的性能有所下降，且具有厚度不均、表面粗糙且附着力不好等缺点，降低了石墨复合膜的应用性。技术实现要素：为解决现有存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨复合膜的制备方法。为了实现上述目的，本发明提供的一种石墨复合膜的制备方法，包括：预备一沸石悬浮液，包含浓度为250～300ppm且粒径为90～180nm的纳米沸石颗粒；预备一石墨悬浮液，包含浓度为150～300ppm的氧化石墨；将一碱性试剂加入该石墨悬浮液中，然后在150～190℃的温度下震荡包含该碱性试剂的石墨悬浮液；以1：1～2：1的体积比混合经还原的石墨悬浮液及该沸石悬浮液，并加入一表面活性剂，以形成一混合溶液；还原该混合溶液，；雾化经还原的混合溶液，以形成多个雾化液滴；以一电极处理该多个雾化液滴，使该多个雾化液滴带有电荷；沉积该多个带有电荷的雾化液滴在一基板上，该基板的温度为400～650℃。作为优选，在150～190℃的温度下震荡该混合溶液。作为优选，该碱性试剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或多种。作为优选，该表面活性剂为甲基吡咯烷酮、异丙醇、丙二醇甲醚、乙酸乙酯或丁酮中的一种或多种。作为优选，该沸石悬浮液另包含一金属盐类。作为优选，该金属盐类系为金、白金、银、铜或镍的盐类。作为优选，混合该石墨悬浮液及该沸石悬浮液后，进行震荡2～3小时，再加入该表面活性剂。作为优选，以一气体携带该多个雾化液滴通过该电极，以使该多个雾化液滴带有电荷。作为优选，该气体为氩气、氦气或包含氩气及氢气的混合气体。此外，本发明石墨复合膜的制备方法，藉由于该沸石悬浮液中加入该金属盐类，而能够使该金属盐类的金属离子进入该纳米沸石颗粒中，再制作该石墨复合膜，而能够进一步达成提升该石墨复合膜的比电容值功效。与现有技术比较，本发明实施例提供的石墨复合膜的制备方法通过将沸石悬浮液中加入该金属盐类，而能够使该金属盐类的金属离子进入该纳米沸石颗粒中，再制作该石墨复合膜，而能够进一步达成提升该石墨复合膜的比电容值功效。具体实施方式以下对本发明的技术方案做进一步详细的说明。本发明提供一种石墨复合膜的制备方法，包含提供一沸石悬浮液及一石墨悬浮液，该石墨悬浮液包含氧化石墨；还原该石墨悬浮液，使该氧化石墨还原至形成部份还原石墨，然后加入该沸石悬浮液及一表面活性剂以形成一混合溶液，再还原该混合溶液，使该部分还原石墨完全还原形成石墨后，通过电极气雾沉积法，使该混合溶液于一基板上形成一石墨复合膜。具体地，该沸石悬浮液包含粒径为90～180nm的纳米沸石颗粒，且浓度可以为250～300ppm。该沸石悬浮液能够通过常规方法制得。此外，一般制程下，该沸石悬浮液的ph值可以为11～13。举例而言，该纳米沸石颗粒可以为硅铝沸石，例如具有mx/n[(alo2)x(sio2)y]·mh2o的化学式，且x≦y者。上述n指阳离子m的氧化数，且阳离子m可以为碱金属、碱土金属、稀土金属、铵或氢离子等。于本实施例中，取16.04克四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide，简称tmaoh)混合25.35克纯水，然后加入3.835克异丙醇铝(aluminumisopropoxide)及6.009克二氧化硅并搅拌24小时。接着，装入密闭容器中于92℃下反应48小时，再以低速离心(例如3000rpm，30分钟)去除下层大颗粒，然后高速离心(例如12000rpm，30分钟)后移除上层澄清液的小颗粒，而获得约20毫升的该沸石悬浮液，且该沸石悬浮液的ph值约为11。此外，为了使该石墨复合膜具有更好的比电容值，另能够通过沸石的离子交换特性，于该纳米沸石颗粒中导入高导电性的金属离子，例如金、白金、银、铜、镍等离子，为本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可以理解。举例而言，该沸石悬浮液可以另包含一金属盐类，以使该金属盐类的金属离子进入该纳米沸石颗粒中。于本实施例中，于上述该沸石悬浮液中加入以重量百分比计0.3％的硝酸银水溶液(1m)，置入密闭塑料瓶中，避免光照并于80℃水浴中震荡8小时，最后再加入氨水调整至ph值为11。该石墨悬浮液包含该氧化石墨，且浓度可以为150～300ppm，并能够经常规的方法制备，例如以石墨等碳材与氧化剂混合，然后过滤、洗涤而得。于本实施例中，以0.2克鳞片石墨混合12毫升的浓硫酸在冰浴下搅拌1小时，然后加入2克过锰酸钾搅拌1小时。接着，于40℃下搅拌1小时后加入25毫升纯水，再于95～98℃下搅拌15分钟。然后加入双氧水至溶液不再产生气泡，而后不经冷却即高速离心(12000rpm，15分钟)，再洗涤至ph值为4，并于纯水中震荡至没有明显颗粒，而得到该石墨悬浮液。而后，还原该氧化石墨至形成该部分还原石墨。亦即，使所有石墨发生部分还原，例如以层面上部份先还原，而边缘处仍维持氧化状态。所述部份还原石墨，指该氧化石墨与完全还原的石墨的间的状态。详言的，可以于该石墨悬浮液中导入一还原性气体，或添加一还原剂，且可以选择任何习知用于还原氧化石墨的还原剂。该还原剂可以为碱性，以配合该沸石悬浮液的酸碱值，例如使用常见的联胺等。或者，能够加入一碱性试剂，并于150～190℃的温度下进行震荡。该碱性试剂可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或多种，以提供还原性环境。此类碱性试剂对环境的危害性较低，能够提供较慢的还原速度，不对该部分还原石墨造成缺陷，且较容易控制还原速度。于本实施例中，于每200ml的石墨悬浮液中加入4m氢氧化钠水溶液20ml，并于50℃下震荡，直至颜色自棕黄色转变为深棕色。接着，待该氧化石墨还原至形成部分还原石墨时，然后加入该沸石悬浮液。由于石墨于氧化态下系呈棕黄色，而于还原态系呈黑色，因此，当该石墨悬浮液的颜色自亮黄色转变为深棕色时，即已形成该部分还原石墨，为本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可以理解。具体地，若以pantone色卡为例，则自色号124转变为色号1405。再者，由于该部分还原石墨仍有良好的悬浮性质，故该经还原的石墨悬浮液于10000rpm的转速下离心15分钟应不会有沉降的现象产生。此时，以1：1～2：1的体积比混合经还原的石墨悬浮液及该沸石悬浮液，然后加入该表面活性剂，以形成该混合溶液。于该石墨悬浮液中已存在该碱性试剂的情况下，为了避免该部分还原石墨的还原速度过快，可以先将经还原的该石墨悬浮液移至15℃的水浴中，再加入该沸石悬浮液及该表面活性剂。例如，当该石墨悬浮液的颜色转为棕褐色时，立即将该石墨悬浮液置于15℃的水浴中，以暂时停止还原反应。此外，另可以于加入该沸石悬浮液后，先以震荡2～3小时，再加入该表面活性剂。该表面活性剂可以选用任何常规方法氧化还原法制备石墨者，例如甲基吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone，简称nmp)、异丙醇、丙二醇甲醚、乙酸乙酯或丁酮中的一种或多种等。而后，继续还原该混合溶液，以使该部分还原石墨还原形成该石墨，例如能够再导入该还原气体、再添加该还原剂或该碱性试剂。或者，可以通过已添加的还原剂及碱性试剂继续进行还原反应，例如震荡8～24小时。于此，由于该混合溶液包含该纳米沸石颗粒，且该纳米沸石颗粒的粒径接近于该石墨的尺寸，故能够避免该部分还原石墨于还原时过度聚集。再者，通过该表面活性剂的辅助，而能够使所形成的石墨层数为五层以下，提升其电性。本实施例中，于前述包含氢氧化钠的石墨悬浮液中加入该沸石悬浮液，以震荡3小时后，加入20ml甲基吡咯烷酮，再于80℃下震荡24小时，以使该部分还原石墨完全还原。待该部分还原石墨完全还原，并形成该石墨后，续以电极气雾沉积法，使经还原的混合溶液沉积于该基板上，以形成该石墨复合膜。具体地，先使经还原的混合溶液雾化形成多个雾化液滴，例如使用常规的雾化器等，为本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可以理解。于形成该多个雾化液滴的同时，该混合溶液所包含的石墨会包覆于该纳米沸石颗粒的表面，形成类似石墨球的结构。接着，以一电极处理该多个雾化液滴，并沉积于该基板上。例如以一惰性气体(例如氩气、氦气)或混合气体(例如氩气/氢气混合气体)携带该多个雾化液滴通过该电极，续沉积于温度为400～650℃的该基板上。藉由电极处理，可以活化该纳米沸石颗粒，并强化该石墨及该纳米沸石颗粒的间的交联，提升该石墨复合膜与该基材间的结合力。于本实施例中，该基板的温度为230℃，且使用大气电极系统，通过施加60～90v的电压以产生该电极。本发明石墨复合膜的制备方法，可以使该石墨包覆该纳米沸石颗粒，并且共同于该基板的表面形成表面平滑的石墨复合膜。同时，该石墨的层数较少，故能够具有较佳的电性。因此，该石墨复合膜具有附着力强、表面平整及电性良好等优点。为证实本发明所制备的该石墨复合膜中，该石墨的层数及缺陷皆确实较少，以如上所述的方法制备该沸石悬浮液及该石墨悬浮液。其中，第a1组系于该氧化石墨还原至形成该部分还原石墨时，加入该沸石悬浮液及该表面活性剂，续使该部分还原石墨继续还原以形成该石墨。第a2组则先使该氧化石墨完全还原，然后加入该沸石悬浮液及该表面活性剂。分别测量第a1及a2组的透光度，纪录如下第1表所示。表1由于石墨的透光度与其层数及缺陷程度相关，因此，透光度较高即代表石墨的层数及缺陷皆较少。由表1可知，第a1组于该氧化石墨还原至形成该部分还原石墨时即加入该沸石悬浮液，再继续进行还原反应，而能够形成透光度较高、层数及缺陷皆较少的石墨。相反地，第a2组于该氧化石墨完全还原后才加入该沸石悬浮液，故所得的石墨透光度较低，层数较多且缺陷较严重。以如上所述的方法制备该沸石悬浮液及该石墨悬浮液，并以7：3的体积比混合该沸石悬浮液及该石墨悬浮液，经震荡3小时后，加入甲基吡咯烷酮并使该部分还原石墨完全还原形成该石墨，制得该混合溶液。然后电极气雾沉积法制作该石墨复合膜，为第b1组，代表本发明石墨复合膜的制备方法。另取该混合溶液进行旋转涂布，为第b2组以供对照。石墨复合膜。以完全还原的纯石墨(与上述第c2组相同)作为第d1组，以该沸石悬浮液(与上述第c3组相同)作为第d2组，并以如上所述的方法导入银离子的沸石悬浮液作为第d3组。此外，另取上述包含该石墨及该纳米沸石颗粒的混合溶液(与上述第c4组相同)作为第d4组，以及包含该石墨及导入银离子的该纳米沸石颗粒的混合溶液作为第d5组。分别以电极气雾沉积法将第d1～d5组沉积为薄膜，续测量各组未加入电解液及加入电解液(1m氢氧化钾水溶液)的比电容值，如下第2表所示。表2组不加电解液加入电解液d110-2145d21.3*10-65.2d39.3*10-625d410-2120d53*10-2185由上述结果可以得知，本发明所制备的石墨复合膜(第d4组)具有与完全还原的纯石墨(第d1组)相当的比电容值。而经银离子导入的该纳米沸石颗粒(第d3组)具有较纯纳米沸石颗粒(第d3组)更大的比电容值。此外，于该纳米沸石颗粒中导入银离子后制作该石墨复合膜(第d5组)，相对于未经银离子导入的该石墨复合膜(第d4组)，能够进一步提高比电容值。另以循环伏安法分析第d1组及第d5组所沉积的薄膜，其中，在-0.6～-0.2v的范围内，本发明的石墨复合膜(第d5组)的电流变化较纯石墨(第d1组)更加稳定。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则的内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围的内。当前第1页12