一种固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂及其制法和应用的制作方法

本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂及其制法和应用。

背景技术：

随着现代社会的发展，环境问题变得日益严峻。在当下，有机污染是环境问题中最严重的问题之一。近些年来，光催化剂在有机污染物处理方面的应用已经成为人民研究的热点之一。铁酸铋是一种能够利用可见光进行光催化作用的新型半导体光催化剂，也是在室温下具有铁电性和磁性的材料，化学性质稳定且成本低，具有诱人的应用前景。但由于铁酸铋光量子产率低造成催化效率不高，以及弱磁性导致分离效果不好而制约了其应用，因此对其a位与b位进行共掺杂来改善其光学、电学及磁学的性能有着重要的现实意义。

目前，光催化氧化技术在实际应用中任存在一些难题。主要是光催化剂难以分离回收，由于光催化氧化技术在处理有机污染物的过程中所使用的光催化剂大多数为粉末，在水中易于凝聚、不易沉降，易造成光催化剂流失，不利于光催化剂的再生和再利用。将光催化剂固载可以解决催化剂分离回收难的问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和易中毒的缺点。因此，开发一种稳定、高效的固定化光催化剂及开展其光催化氧化技术的应用是相关技术的难点。寻找一种具有多孔洞、比表面积大、吸附能力强、化学性质稳定的优良载体，能有效解决光催化剂的缺点。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂。

本发明再一目的在于提供上述固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂在光催化降解含苯胺废水中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：

(1)将光催化剂载体放入稀酸性溶液中常温下浸泡1小时，然后取出洗净烘干，再在高温下煅烧，备用；

(2)配制无水乙醇和冰醋酸的混合液，然后将含铁化合物和含锌化合物溶于该混合溶液中，得溶液a；

(3)配制与步骤(2)中同量的同体积比的无水乙醇和冰醋酸的混合液，将含铋化合物和含铒化合物溶于该混合液中，得溶液b；

(4)在快速搅拌状态下向溶液b中滴加全部的溶液a，得溶液c；

(5)在持续搅拌状态下向溶液c中滴加碱性溶液，直至溶液ph为3～7，形成溶胶；

(6)将步骤(1)中煅烧后的光催化剂载体浸入到步骤(5)中所形成的的溶胶中，然后转移到水热反应釜中反应；

(7)反应结束后将光催化剂载体取出，洗涤后干燥即得固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂。

步骤(1)中所述的光催化剂载体可为蜂窝陶瓷、泡沫镍、泡沫铜、玻璃、镁合金、铝合金、陶瓷膜等本领域常规使用的载体材料；步骤(1)中所述的酸性溶液为醋酸、硫酸、硝酸、盐酸及其他酸性水溶液中的一种或多种，所述的酸性溶液浓度为5wt％～15wt％。

步骤(1)中所述的高温煅烧是指在200～800℃保温0.5～4h。

步骤(2)中所述的无水乙醇和冰醋酸的混合液是指无水乙醇和冰醋酸的体积比为1:(0.1～10)；

步骤(2)中所述的含铁化合物优选为硝酸铁；步骤(2)中所述的含锌化合物优选为乙酸锌；

步骤(3)中所述的含铋化合物优选为硝酸铋，所述的含铒化合物优选为硝酸铒。

步骤(2)和步骤(3)中所加入的含铁化合物、含锌化合物、含铋化合物、含铒化合物的量为使溶液c中形成锌铒共掺杂铁酸铋的化学式计量比例为bi1-xerxfe1-yznyo3(0<x≤0.1，0<y≤0.1)。

步骤(4)和步骤(5)中所述的快速搅拌是指搅拌速度为800～1000r/min，

步骤(4)和步骤(5)中所述的滴加指滴加速度为1～2滴/s。

步骤(5)中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液及其他常见的碱性溶液。

步骤(6)中所述的水热反应釜中反应是指在160～220℃反应6～24h。

步骤(7)中所述的干燥是指在60～100℃干燥0.5～2h。

一种由上述方法制备得到的固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂。

上述的固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂在废水处理中的应用，优选在光催化降解含苯胺废水中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明将含铁化合物、含铋化合物、含锌化合物及含铒化合物制备形成溶胶，通过水热的方法使锌铒共同掺杂入铁酸铋中，并覆盖在载体上而得到均一性好、催化活性高的固载型光催化剂材料。所得催化剂相比纯铁酸铋光催化性能明显增强，催化剂固载牢固、不易脱落；载体可以选择有多孔洞、比表面积大、吸附能力强的材料，增加光催化反应位点，提高了光催化效率。且本发明制备工艺简单，重复性好。

附图说明

图1为实施例1和对比实施例1～2中所得到的的光催化剂对苯胺的降解曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉300℃煅烧3小时，备用。将一定量的硝酸铁与乙酸锌溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液a，同时将一定量的硝酸铋与硝酸铒溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液b，然后在800r/min的快速搅拌状态下向b液中缓慢滴入全部的a液得溶液c，使得c液中硝酸铁、硝酸铋、乙酸锌及硝酸铒形成的锌铒共掺杂铁酸铋的化学式计量比例为bi0.95er0.05fe0.95zn0.05o3，在800r/min的持续搅拌状态下向c液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，直至溶液ph为5，形成溶胶，然后再将备用的蜂窝陶瓷浸入该溶胶中，并转移到水热反应釜中，在200℃下水热反应10h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷固载的锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂，光催化剂负载量为17.2％，2小时对苯胺污水的降解率为94.7％。

实施例2：

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硫酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉800℃煅烧0.5小时，备用。将一定量的硝酸铁与乙酸锌溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液a，同时将一定量的硝酸铋与硝酸铒溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液b，然后在800r/min的快速搅拌状态下向b液中缓慢滴入全部的a液得溶液c，使得c液中硝酸铁、硝酸铋、乙酸锌及硝酸铒形成的锌铒共掺杂铁酸铋的化学式计量比例为bi0.9er0.1fe0.95zn0.05o3，在800r/min的持续搅拌状态下向c液中缓慢滴加氢氧化钾溶液，直至溶液ph为3，形成溶胶，然后再将备用的蜂窝陶瓷浸入该溶胶中，并转移到水热反应釜中，在220℃下水热反应6h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷固载的锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂，光催化剂负载量为16.3％，2小时对苯胺污水的降解率为92.5％。

实施例3：

将泡沫铜样品放入10％的稀盐酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉600℃煅烧1小时，备用。将一定量的硝酸铁与乙酸锌溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液a，同时将一定量的硝酸铋与硝酸铒溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液b，然后在800r/min的快速搅拌状态下向b液中缓慢滴入全部的a液得溶液c，使得c液中硝酸铁、硝酸铋、乙酸锌及硝酸铒形成的锌铒共掺杂铁酸铋的化学式计量比例为bi0.95er0.05fe0.9zn0.1o3，在800r/min的持续搅拌状态下向c液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，直至溶液ph为4，形成溶胶，然后再将备用的泡沫铜浸入该溶胶中，并转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应12h，反应完成后将泡沫铜取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到泡沫铜固载的锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂，光催化剂负载量为12.5％，2小时对苯胺污水的降解率为85.4％。

实施例4：

将泡沫铜样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉500℃煅烧2小时，备用。将一定量的硝酸铁与乙酸锌溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液a，同时将一定量的硝酸铋与硝酸铒溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液b，然后在800r/min的快速搅拌状态下向b液中缓慢滴入全部的a液得溶液c，使得c液中硝酸铁、硝酸铋、乙酸锌及硝酸铒形成的锌铒共掺杂铁酸铋的化学式计量比例为bi0.9er0.1fe0.9zn0.1o3，在800r/min的持续搅拌状态下向c液中缓慢滴加氢氧化钾溶液，直至溶液ph为6，形成溶胶，然后再将备用的泡沫铜浸入该溶胶中，并转移到水热反应釜中，在170℃下水热反应18h，反应完成后将泡沫铜取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到泡沫铜固载的锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂，光催化剂负载量为11.6％，2小时对苯胺污水的降解率为82.7％。

实施例5：

将泡沫镍样品放入15％的醋酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉200℃煅烧4小时，备用。将一定量的硝酸铁与乙酸锌溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液a，同时将一定量的硝酸铋与硝酸铒溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液b，然后在800r/min的快速搅拌状态下向b液中缓慢滴入全部的a液得溶液c，使得c液中硝酸铁、硝酸铋、乙酸锌及硝酸铒形成的锌铒共掺杂铁酸铋的化学式计量比例为bi0.92er0.08fe0.97zn0.03o3，在800r/min的持续搅拌状态下向c液中缓慢滴加氨水，直至溶液ph为7，形成溶胶，然后再将备用的泡沫镍浸入该溶胶中，并转移到水热反应釜中，在160℃下水热反应24h，反应完成后将泡沫镍取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到泡沫镍固载的锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂，光催化剂负载量为13.2％，2小时对苯胺污水的降解率为87.2％。

对比实施例1

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉300℃煅烧3小时，备用。然后将备用的蜂窝陶瓷浸入去离子水中，并转移到水热反应釜中，在200℃下水热反应10h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，即得蜂窝陶瓷，2小时对苯胺污水的降解率为10.7％。

对比实施例2

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉300℃煅烧3小时，备用。将一定量的硝酸铁溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液a，同时将一定量的硝酸铋溶于50ml无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中(其中无水乙醇与冰醋酸的体积比为1:1)得溶液b，然后在800r/min的快速搅拌状态下向b液中缓慢滴入全部的a液得溶液c，使得c液中fe元素与bi元素的摩尔比为1:1，在800r/min的持续搅拌状态下向c液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，直至溶液ph为5，形成溶胶，然后再将备用的蜂窝陶瓷浸入该溶胶中，并转移到水热反应釜中，在200℃下水热反应10h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷固载的锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂，光催化剂负载量为16.2％，2小时对苯胺污水的降解率为85.5％。

对苯胺的光催化降解性能验证：

向光催化反应器中加入50ml浓度为10mg/l的苯胺溶液，取上述实施例1制得的蜂窝陶瓷固载的锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂置于其中，暗反应30min后达到吸附平衡，然后在300w氙灯照射下，每30min取一次样，经染色后再用紫外-可见分光光度计测量溶液的吸光度并计算剩余苯胺含量；同理，对对比实施例1和2中的蜂窝陶瓷和bifeo3-蜂窝陶瓷进行同样的操作，三者的降解结果如图1所示，从图1中可以看出，本发明制备的固载型锌铒共掺杂铁酸铋光催化剂对苯胺的光催化降解的效果最好，且120min后基本降解完全。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。