本发明涉及一种脱氧催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种煤气层脱氧复合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国是煤炭生产大国，每年因煤炭的生产就会产出大量不同浓度的煤层气，开发有效的煤层气利用技术、减少甲烷的直接排放是我国建设节能环保型可持续发展模式、打造低碳经济体系的一个组成部分。结合节能减排以及对环境要求的提高，切实合理的开发煤层气这一低品位能源，并很好的将其转化为可利用的资源，扩大煤层气的使用范围和规模，提高煤层气的利用效率，具有节能和环保的双重意义，符合国家对能源政策的规划，符合国际环保组织对温室效应的控制，更符合我国对低品位能源开发使用的大力支持，促进国内对煤层气产业的快速发展。
煤层气开发利用的关键在于脱除其中的氧气，现有的煤层气脱氧技术主要有变压吸附分离法，焦炭燃烧法，催化脱氧法等。中国专利zl85103557公布了一种利用变压吸附法从煤层气中分离富集甲烷的方法。一般情况下，甲烷在浓缩提纯过程中排放废气的氧含量也被浓缩提高，由于废气中不可避免的含有5~15%的甲烷，致使排放的废气处于甲烷的爆炸极限范围，存在爆炸危险，这使得该技术的应用受到限制。
焦炭燃烧法脱氧（zl02113627.0、200610021720.1）是在高温条件下，富含甲烷气体中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧反应从而达到脱氧目的。其优点在于约70%的氧与焦炭反应，30%的氧与甲烷反应，因此甲烷损失较小。但缺点在于要消耗宝贵的焦炭资源，焦炭消耗成本约占整个运行费用的50%左右。此外，焦炭脱氧法在加焦、出渣时劳动强度大，环境灰尘大，难以实现自控操作及大规模生产，且焦炭中带有多种形态的硫化物，导致除氧后气体中含硫量增加。
催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下甲烷的催化燃烧，在适当催化剂作用下，将ch4氧化转化为co2和h2o，此过程可将煤层气中含氧量降到0.5%以下，并彻底消除了操作过程的安全隐患。同时工艺操作简便，便于自动控制及大规模拓展，设备简单，从经济性角度而言，该技术亦具有较好的商业价值。催化脱氧根据催化剂活性组分可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。
国内外研究负载型贵金属催化剂的技术较为成熟。如中科院大连物化所在催化剂体系中添加具有储放氧功能的稀土铈组份，制备出新型负载型钯贵金属催化剂，可以将甲烷浓度为39.15%，氧气浓度为12.6%的煤层气脱氧处理后，产气中氧气浓度在0.1%以内，氧气转化率高于96%。由于贵金属催化剂价格昂贵且资源有限，应用范围受到限制。而非贵金属氧化物催化剂原料廉价易得，因而受到极大关注。但是非贵金属受活性所限，需要在较高的温度进行反应，能耗较大。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法。该催化剂用于煤层气脱氧具有活性高、反应温度低、制备方法简单、成本低等优点。
一种脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用含有nd、镍的混合液共浸渍氧化硅，然后经干燥、高温焙烧处理后制得改性氧化硅；
（2）将钴负载在步骤（1）制得的改性氧化硅上，经干燥、焙烧后制得负载钴的氧化硅；
（3）将硫酸锆和步骤（3）制备的负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂。
上述方法，步骤（1）中所述的含有nd、镍的混合液中，金属离子nd、镍的摩尔浓度相同，一般为0.1-2.5mol/l，优选0.5-1.5mol/l，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选干燥后在800℃~900℃下焙烧2h-8h。浸渍优选采用等体积浸渍法。所述氧化硅可以采用市售商品或按照现有技术进行制备。nd、镍来源于其对应的盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化盐等。采用nd、镍混合液浸渍氧化硅后进行高温焙烧，在氧化硅的内外表面生成具有钙钛矿结构的铌镍复合氧化物，具有钙钛矿结构的复合氧化物能够提高氧化硅表明的氧浓度，并且能够抑制钴的烧结、失活。
上述方法，步骤（2）中负载钴的氧化硅的制备可采用常规技术，包括将钴负载在氧化硅上的任一方法。具体可采用将含钴的化合物浸渍负载在成型氧化硅或者将含钴的化合物同氧化硅粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得负载钴的氧化硅。所述负载钴的化合物可以为硝酸钴、硫酸钴、溴化钴、氯化钴中的一种或几种。所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-600℃，优选400-500℃。
上述方法中，步骤（2）中负载钴的浸渍液中含有2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种，2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种在浸渍液中的质量含量为0.5%-10%，优选2%-7%。混合液中加入的2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸同钴离子具有较强的配位效果，能够提高铜在氧化铝上的分散度，进一步提高催化剂的活性。
上述方法中，步骤（3）所述混捏过程中可以根据需要加入适量的胶溶剂、造孔剂、金属助剂等。
上述方法，步骤（3）中硫酸锆混捏之前，优选采用水蒸气体积含量为1%-15%，优选1%-5%的水蒸气氮气混合气对负载钴的氧化硅进行处理，处理温度为150-300℃，优选180-200℃，处理时间为5-30min，优选5-15min，进一步优选5-10min。采用水蒸气处理的硫酸锆能够提高硫酸锆表面的亲水性，有利于硫酸锆的分散，进而提高活性。
一种采用上述方法制备的催化剂，所述催化剂中氧化硅同硅酸锆的重量比为10:1-6:1，氧化钴在催化剂中的重量含量为5-25%。
研究结果表明，煤层气催化燃烧的机理为首先甲烷在催化燃烧催化剂的表面解离为chx物种，其x<4，然后同吸附氧或晶格氧进行氧化反应。本申请将催化燃烧催化剂和具有甲烷活化能力较强的硫酸锆混合，甲烷会在硫酸锆分子筛上活化，活化后的甲烷物种会溢流到周围的催化燃烧催化剂进行反应，更容易快速进行燃烧，显著提高了催化剂的活性，此外本申请催化剂中含有的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物ndcoo3-y具有丰富的氧空位和较强的吸附氧能力，有利于氧气的富集进行高效的反应。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明一种脱氧催化剂及其制备方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。本申请中%如无特殊说明均为体积浓度。
实施例1
改性氧化硅的制备：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸nd、硝酸镍水溶液，溶液中nd、镍金属离子的摩尔浓度为0.5mol/l，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间2h，温度为900℃；
制备负载钴的氧化硅：采用等体积浸渍法在改性氧化硅上浸渍硝酸钴溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃；
将硫酸锆和负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。催化剂中氧化硅同硅酸锆的重量比为8:1，氧化钴在催化剂中的重量含量为15%。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：ch420vol%，o23vol%，余量为n2。反应温度为450℃，体积空速为11000h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中o2浓度为0.56%。
实施例2
改性氧化硅的制备：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸nd、硝酸镍水溶液，溶液中nd、镍金属离子的摩尔浓度为1.5mol/l，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间8h，温度为700℃；
制备负载钴的氧化硅：采用等体积浸渍法在改性氧化硅上浸渍硫酸钴溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃；
将硫酸锆和负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。催化剂中氧化硅同硅酸锆的重量比为10:1，氧化钴在催化剂中的重量含量为25%。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：ch420vol%，o23vol%，余量为n2。反应温度为450℃，体积空速为14000h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中o2浓度为0.62%。
实施例3
改性氧化硅的制备：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸nd、硝酸镍水溶液，溶液中nd、镍金属离子的摩尔浓度为1mol/l，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为0.5h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间5h，温度为800℃；
制备负载钴的氧化硅：采用等体积浸渍法在改性氧化硅上浸渍溴化钴溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃；
制备负载钴的氧化硅：采用等体积浸渍法在改性氧化硅上浸渍硫酸钴溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃；
将硫酸锆和负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。催化剂中氧化硅同硅酸锆的重量比为7:1，氧化钴在催化剂中的重量含量为8%。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：ch420vol%，o23vol%，余量为n2。反应温度为450℃，体积空速为12000h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中o2浓度为0.46%。
实施例4
硫酸钴溶液中含有质量含量为6%的2,5-二羟基-对苯二甲酸，浸渍氧化铝后经干燥、焙烧制得，其余同实施例1。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：ch420vol%，o23vol%，余量为n2。反应温度为450℃，体积空速为11000h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中o2浓度为0.02%。
实施例5
硫酸钴溶液中含有质量含量为3%的1,3,5-苯三甲酸，其余同实施例1。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：ch420vol%，o23vol%，余量为n2。反应温度为450℃，体积空速为11000h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中o2浓度为0。
实施例6
同实施例1相比不同之处在于市售的硫酸锆混捏之前采用水蒸气体积含量为1%的水蒸气氮气混合气对其进行处理，处理温度为180℃，处理时间为3min。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：ch420vol%，o23vol%，余量为n2。反应温度为450℃，体积空速为11000h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中o2浓度为0.23%。
实施例7
同实施例1相比不同之处在于市售的硫酸锆混捏之前采用水蒸气体积含量为4%的水蒸气氮气混合气对其进行处理，处理温度为120℃，处理时间为1-151010min。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：ch420vol%，o23vol%，余量为n2。反应温度为450℃，体积空速为11000h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中o2浓度为0.29%。