本发明属于液相催化氧化技术领域，涉及一种锰基催化剂，具体涉及一种用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
甲基丙烯腈是非重要的石油化工中间产品。由甲基丙烯腈水解、酯化所得的甲基丙烯酸酯类是高聚物有价值的单体。尤其甲基丙烯酸甲酯是高分子化学、有机玻璃和其他合成树脂单体的重要原料，也是一种具有良好光学性能的热塑性塑料，可用于涂料工业。制得的甲基丙烯酰胺可用作强抗水剂和共聚单体。甲基丙烯腈本身可进行均聚或与其它单体共聚制成塑料或纤维。比如甲基丙烯腈是聚甲基丙烯酰亚胺(pmi)泡沫塑料主要单体原料，在众多的泡沫塑料中，相同密度条件下pmi泡沫塑料的比强度和比模量是最高的，pmi泡沫塑料还具有优良的力学性能，耐热温度达240℃，且易加工成型，与各种树脂具有良好的相容性，是夹层结构复合材料理想的芯材。以其为芯材制备的高性能夹层结构复合材料，已被美、日、欧等广泛应用于航空航天、车辆、船舶等高科技领域。
最早，美国sohoi公司在1973年已将纯异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈的工艺用于工业生产。但以混合c4烯烃氨氧化制甲基丙烯腈和丁二烯的工艺,国外虽已有专利发表,迄今仍停留在中试阶段未见工业化报道。异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈,正丁烯氧化脱氢生成丁二烯。除主反应外还有一系列副反应生成氢氰酸、乙腈、丙烯腈、甲基丙烯醛、一氧化碳和二氧化碳等；反应为强放热反应。利用石油化工裂解装置的副产--抽提丁二烯后的混合烯烃馏份，直接进行氨氧化反应生产甲基丙烯腈和丁二烯的新工艺。主要以浸渍型磷鉬铋铁钾复合物为催化剂，甲基丙烯腈单程收率始终稳定在60-62％之间，丁二烯单程收率在55-80％之间，但是这个过程也会副产氢氰酸、丙烯腈等。
尽管以异丁烯为原料，气相工艺条件下，直接氨氧化制备甲基丙烯腈已经工业生产，但是这个过程副产很多，导致后处理工艺设备复杂，投资多，耗能大。
技术实现要素：
针对上述问题,本发明参照两步法制备甲基丙烯酸甲酯工艺路线，第一步，异丁烯在气相条件下，氧化为甲基丙烯醛；第二步，甲基丙烯醛在液相条件下，直接氨化氧化为甲基丙烯腈。两步法总收率可达80％，且副反应极少，工艺设备简单，耗能少，更具有工业化生产的前景，本发明提供该工艺所需的锰基催化剂及其制备方法与应用。在所述锰基催化剂存在下，以甲基丙烯醛为底物，在氧气和氨气氛围中，不添加助剂，甲基丙烯腈收率高达90％。与已有技术相比，该发明所涉及反应首次在液相条件下进行，具有操作简单、成本低、产物收率高、绿色环保等优点。
本发明主要是通过以下技术方案加以实现：
一种用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂，包括单纯锰氧化物或负载型锰氧化物。单纯锰氧化物由高价锰盐还原得到；所述的负载型锰氧化物由锰盐浸渍或沉积沉淀到载体上，然后通过高温煅烧得到。在下在氧气和氨气氛围，该催化剂用于合成甲基丙烯腈。
用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂，其特征在于包括如下制备步骤：单纯锰氧化物的制备：分别称取一定量的高锰酸钾，加到水中，室温搅拌，得到混合溶液；称取一定量的硝酸锰，加入水中，室温搅拌，将所得混合溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，用氢氧化钠调节混合液ph为10，混合物室温下搅拌若干小时，过滤，所得固体100℃烘箱内干燥，然后在高温空气氛围下焙烧若干小时，即得目标催化剂。负载型锰基催化剂制备：称取一定量的载体分散在硝酸锰的水溶液中，室温搅拌下，用氢氧化钠调节混合液ph为10，室温下继续搅拌24小时，经过过滤、洗涤、100℃烘箱内干燥后，所得固体在高温空气氛围焙烧若干时间，即得目标催化剂。
上述制备方法，载体为二氧化硅、氧化镁、羟磷灰石、氧化钙、氧化铝、水滑石中的一种，优先为二氧化硅。
上述制备方法，载体类型，二氧化硅可以为固体二氧化硅粉末，也可以为硅溶胶，两种二氧化硅的粒径不限。
上述制备方法，室温搅拌时间为12-24小时；所述真空干燥处理为将固体在60-100℃抽真空12-24小时。
上述制备方法，焙烧温度为300-600℃。
上述制备方法，高锰酸钾与水质量比为1:10-1:20，硝酸锰与水质量比为1:5-1:10，高锰酸钾与硝酸锰质量比为1:2-1:5，载体与硝酸锰质量比为1:2-1:5，所得锰基催化剂，其中锰百分含量为20％-60％。
上述用于合成甲基丙烯腈方法如下：在锰基催化剂下，以氧气作为氧化剂，以氨气作为氨源，以甲基丙烯醛为原料，反应溶剂为有机溶剂，体系压力为0.1-2.0mpa，反应温度为30-100℃，反应时间为1-6小时，反应后所得产物为甲基丙烯腈，色谱内标法测定产物收率和选择性。
上述合成方法，反应溶剂为甲苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、正庚烷、四氢呋喃、水中的任意一种，最优选为甲苯。
上述合成方法，反应温度优先为80-100℃，反应时间优先为2-6小时。
上述合成方法，所述甲基丙烯醛与锰基催化剂的摩尔比为：1:0.01～0.05。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备锰基催化剂所用原料简单易得，不需要合成；制备条件也很简单，因此非常容易大量合成。另外，具有良好的循环性能，不需要进行高温再生处理，反应结束后，简单洗涤干燥可重复使用，催化活性和选择性均未改变。
(2)本发明参照两步法制备甲基丙烯酸甲酯工艺路线，第一步，异丁烯在气相条件下，氧化为甲基丙烯醛；第二步，甲基丙烯醛在液相条件下，直接氨化氧化为甲基丙烯腈。两步法总收率可达80％，且副反应极少，工艺设备简单，耗能少，更具有工业化生产的前景，
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
将32g高锰酸钾加入到500ml去离子水中，室温搅拌至全部溶解，将108g硝酸锰水溶液加入到500ml水中，将后者滴加到前者中，在室温搅拌的条件下，用氢氧化钠调节直至体系ph为10；继续搅拌24h；过滤，洗涤，干燥后，所得的固体在450℃空气氛围焙烧4h。
实施例2
将108g硝酸锰水溶液加入到500ml水中，室温下搅拌几分钟，然后加入40g二氧化硅，在室温搅拌的条件下，用氢氧化钠调节直至体系ph为10；继续搅拌24h；过滤，洗涤，干燥后，所得的固体在450℃空气氛围焙烧4h。
实施例3
将108g硝酸锰水溶液加入到500ml水中，室温下搅拌几分钟，然后加入40g氧化镁，在室温搅拌的条件下，用氢氧化钠调节直至体系ph为10；继续搅拌24h；过滤，洗涤，干燥后，所得的固体在450℃空气氛围焙烧4h。
实施例3
将108g硝酸锰水溶液加入到500ml水中，室温下搅拌几分钟，然后加入40g羟磷灰石，在室温搅拌的条件下，用氢氧化钠调节直至体系ph为10；继续搅拌24h；过滤，洗涤，干燥后，所得的固体在450℃空气氛围焙烧4h。
实施例4
将108g硝酸锰水溶液加入到500ml水中，室温下搅拌几分钟，然后加入40g氧化钙，在室温搅拌的条件下，用氢氧化钠调节直至体系ph为10；继续搅拌24h；过滤，洗涤，干燥后，所得的固体在450℃空气氛围焙烧4h。
实施例5
将108g硝酸锰水溶液加入到500ml水中，室温下搅拌几分钟，然后加入40g氧化铝，在室温搅拌的条件下，用氢氧化钠调节直至体系ph为10；继续搅拌24h；过滤，洗涤，干燥后，所得的固体在450℃空气氛围焙烧4h。
实施例6
将108g硝酸锰水溶液加入到500ml水中，室温下搅拌几分钟，然后加入40g水滑石，在室温搅拌的条件下，用氢氧化钠调节直至体系ph为10；继续搅拌24h；过滤，洗涤，干燥后，所得的固体在450℃空气氛围焙烧4h。
实施例7
将实施例1-6得到的催化剂及购买mno2和购买k-oms-2分别通过以下实验步骤催化甲基丙烯醛合成甲基丙烯腈，其催化效果对比数据见表1.
将锰基催化剂或购买催化剂(15mol％)，142mg甲基丙烯醛，6ml甲苯依次加入到25ml聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，先充入0.5mpa氨气，然后用氧气将釜充压力至1mpa，80℃反应2h，反应结束后冷却到室温，慢慢放气降压，向反应液中加入内标，气相色谱分析。
表1.不同催化剂用于甲基丙烯腈合成对比