一种钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极、制备方法及应用，属于光电催化电极技术领域。

背景技术：

工业生产和农业发展产生了大量含持久性难降解有机物的废水，对环境造成了严重污染。传统的废水处理工艺主要为生物处理法，无法将农药或抗生素从水体中彻底去除。钛基掺锑二氧化锡电极对有机废水处理效果良好，具有廉价易得、催化性能优异、导电性及化学稳定性好等特点，广泛用于电催化废水处理领域。但是，现有掺锑二氧化锡电极光电催化效率低，如何获得高催化效率的掺锑二氧化锡电极已成为废水处理领域的研究热点。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极、制备方法及应用，以提升掺锑二氧化锡电极对持久性难降解有机物废水能力的降解能力。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

s1、将水溶性铋盐溶解于水中，搅拌均匀，然后超声20～40min，获得溶液a；

将水溶性钨酸盐溶解于乙二醇中，搅拌均匀，然后超声20～40min，获得溶液b；

将溶液b在超声条件下滴入溶液a中，混合，获得溶液c；

将溶液c转移至水热反应釜，在120～200℃条件下反应8～20h，再将产物取出，冷却至室温后，抽滤，并依次水洗、醇洗多次，然后在60～80℃下干燥10～12h，得到钨酸铋(以bi2wo6计)；

s2、将柠檬酸、二元醇、五水合四氯化锡、三氯化锑和钨酸铋按(115～135):(32～38):9:1:(0.1～2)的摩尔比混合，获得溶胶凝胶前驱体；

s3、将s2中获得的溶胶凝胶前驱体刷涂于钛基体上，再进行干燥、热氧化处理，然后依次重复刷涂、干燥和热氧化处理步骤多次，最后于450～650℃条件下退火1.5～3.5h，获得钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极。

可选地，s1中，将水溶性铋盐溶解于水中，搅拌5-15min，优选为10min，然后超声20～40min，获得溶液a；

将水溶性钨酸盐溶解于乙二醇中，搅拌5-15min，优选为10min，然后超声20～40min，获得溶液b。

进一步地，s1中，所述水溶性铋盐为五水硝酸铋；所述水溶性钨酸盐为二水钨酸钠。

进一步地，s1中，溶液a中硝酸铋和溶液b中钨酸钠的摩尔比为(2～2.5):1，进一步为(2.2-2.4):1。

进一步地，s1中，溶液b在超声条件下滴入溶液a中的速度为0.3～0.5ml/min。超声条件下更加利于溶液分散，同时，溶液a和溶液b反应为复分解反应，有沉淀生成，控制流速可以控制产品生成速率，进而控制产品的形貌和粒径。

进一步地，s1中，醇洗指以乙醇为清洗介质对产物进行清洗。

进一步地，s2中，所述钨酸铋为s1中的钨酸铋和/或s1中的钨酸铋经过煅烧处理获得的钨酸铋。

进一步地，所述煅烧处理过程为：将s1中的钨酸铋置于350-550℃条件下煅烧2～3h。优选地，在450℃条件下煅烧2～3h，申请人研究发现，控制在该温度下，最终获得的钨酸铋光催化效果较佳。合适的煅烧温度可以改善钨酸铋的比表面积和结晶性，调整吸收带边，增加对可见光的吸收范围。

进一步地，s2中，所述二元醇包括乙二醇。

进一步地，s3中，干燥时，将钛基体置于红外线烤箱中进行，可选地，在115-190℃条件下干燥8-22min。

进一步地，s3中，依次重复刷涂、干燥和热氧化处理步骤3～25次，一般为8～20次，进一步为12～16次。当重复次数少时，电极负载活性物质少，导电性及催化性能不佳；但重复次数过多，频繁地高温干燥及热氧化会使得物质结构被破坏，电极性能降低。

进一步地，s3中，热氧化处理方法为：在马弗炉中550℃下热氧化10～20min。

优选地，s3中，退火温度为450～650℃，进一步为520～580℃。

进一步地，s3中，所述钛基体由钛样件依次经过打磨、碱洗除油、酸洗刻蚀、清洗后获得。

优选地，所述钛基体为平板状。

进一步地，所述打磨过程为依次用400目、800目、1200目砂纸对钛样件进行打磨，可选地，采用sic砂纸。

本发明还提供一种钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极，由如上所述的制备方法制成。

本发明还提供如上所述的制备方法制成的钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极或如上所述的钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极在有机废水处理领域的应用。

进一步地，所述钨酸铋光催化剂在光催化氧化废水中难降解有机物中的应用。

进一步地，所述钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极在光电催化氧化废水中难降解有机物中的应用。

本申请中，柠檬酸是一种三元羧酸，可以和二元醇发生酯化反应，生成聚合的网状高聚物，可提高凝胶化合物的结构稳定性。同时，柠檬酸可以作为金属离子络合剂，有助于使金属离子均匀分散于溶胶凝胶中。

申请人研究发现，二氧化锡是一种n型半导体，禁带宽度约为3.5ev，光响应差。钨酸铋禁带宽度约为2.8ev，是一种理想的可见光催化剂，然而，光生电子空穴对的快速复合使得其光催化效果并不显著。本发明将钨酸铋修饰于掺锑二氧化锡电极上形成复合光电催化电极，在提高原掺锑二氧化锡电极电催化性能的同时，提高了复合电极对光的响应，同时在外加电场的作用下使得光生电子和空穴有效分离，提高光催化效果，达到光电协同催化的目的，提高对含持久性难降解有机物废水的处理效率。此外，本发明相当于提供了一种粉末催化剂的负载方法，可将粉末半导体催化剂做成光电极以用于光电催化。

本发明的钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极由钨酸铋和掺锑二氧化锡组成。钨酸铋修饰使得电极电催化性能得到提高，光响应增强，光电流增大，同时在外加电场下使得光生电子空穴快速有效分离，从而有效提高了电极对有机物的处理效率，可以广泛应用于废水处理。

附图说明

图1为本发明制备的钨酸铋和钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极的x射线衍射图谱；

图2为本发明制备的一种钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极开路电位下光电流-时间图；

图3为本发明制备的钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极在0.8v(vs.sce)偏压下的光电流-时间图。

图4为实施例1制备的钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极对环丙沙星的降解随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极的制备方法如下：

s1、将2mmol五水硝酸铋溶解于30ml水中，搅拌超声30min，获得溶液a；

将1mmol二水钨酸钠溶解于20ml乙二醇中，搅拌超声30min，获得溶液b；

将溶液b在超声条件下以0.3ml/min的速率滴入溶液a中混合得到溶液c；

将溶液c转移至水热反应釜，在180℃下反应12h，取出后冷却至室温，将得到的产物抽滤，分别用水和乙醇洗3次，然后在80℃下干燥12h，得到钨酸铋(以bi2wo6计)，将产品放置于坩埚中，在450℃下煅烧3h；

s2、将柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡、三氯化锑和所述钨酸铋按130:30:9:1:0.5的摩尔比配制成溶胶凝胶前驱体；

s3、将钛板切割成尺寸2.0cm×2.0cm，依次使用400目、800目、1200目砂纸打磨，在10wt％氢氧化钠溶液中除油1h；然后在10wt％草酸溶液中加热刻蚀2h；最后冲洗干净，置入超纯水中保存备用，获得钛基体；

在钛基体上刷涂上述制备的溶胶凝胶前驱体，然后在红外烤箱中进行干燥10min，在马弗炉中550℃下进行热氧化处理10min，依次重复刷涂、干燥和热氧化处理步骤12次，最后于550℃条件下退火2h，获得钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极。

图1为本发明实施例1所制备的钨酸铋粉末(a)和钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极(b)的x射线衍射图谱，图a中清晰可见钨酸铋的(131)、(200)(202)等晶面，图b中有明显的二氧化锡(110)和(101)晶面的衍射峰，可能由于钨酸铋的相对含量较小，没有明显的钨酸铋衍射峰。

图2为实施例1所制备的复合电极在开路电压下的光电流-时间曲线图，具体测试条件为：采用标准三电极系统，实施例1所制备电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂为对电极，在0.5mol/l硫酸钠溶液中开路电位下测试电流时间曲线。由图可见，瞬态光电流最高可达83μa/cm²，30s后大约降为70μa/cm²，复合率约为15.6％。同样测试条件下，未修饰的掺锑二氧化锡电极，瞬态光电流为36μa/cm²。

图3为所制备的复合电极在0.8v(vs.sce)偏压下的光电流-时间曲线图，具体测试条件为：采用标准三电极系统，实施例1所制备电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比，铂为对电极，在0.5mol/l硫酸钠溶液中0.8v(vs.sce)偏压下测试电流时间曲线。由图可知，在外加偏压0.8v下，光电流可达280-350μa/cm²，未修饰的掺锑二氧化锡电极，此条件下的光电流约为140μa/cm²。

实施例2

为测试实施例1中制备的钨酸铋修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极对环丙沙星的降解效果，采用如下方法进行试验：

配制浓度为30mg/l的环丙沙星模拟废水100ml，加入25g/l硫酸钠作为电解质，将实施例1中制备的电极作为阳极，不锈钢作为阴极，控制电流密度为15ma/cm²。在黑暗中搅拌30min，打开光源的同时通电，每隔15min取样，测量环丙沙星浓度，记录数据。图4为实施例1的复合光电催化电极对环丙沙星的降解随时间变化曲线。结果显示，在光照射60min后，实施例1制备的电极可去除90％以上的环丙沙星，而未修饰掺锑二氧化锡电极在同样条件下对环丙沙星的降解率约为85％。

综上，本发明的复合光电催化电极相对于掺锑二氧化锡电极拥有更高的催化活性和对光的吸收，在太阳能利用和废水处理领域具有潜在的应用前景。

以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。