专利名称：用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法。尤其是关于一种丙 烷氨氧化制丙烯腈或异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化剂的制备方法。
背景技术：
尽管目前丙烯腈的生产大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工艺，但随着石油化 工市场的变化及烷烃选择性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的价格差异或异丁烷与异丁 烯的价格差异，由丙烷氨氧化制丙烯腈或异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工艺路线日益受到重视。为获得高活性、高选择性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂，人们经过不断探索，进行 了一系列改进。早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果是收率不够 高，或者在进料物中必须加入卤素作助催化剂。在进料物中必须加入卤素作助催化剂方法 中，不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。该附加费用 抵消了丙烷/丙烯价格差的优势，阻碍了这些催化剂在工业上的应用。专利CN1029397C公开了含有V、Sb、W和某些任选元素的某种复合金属氧化物催化 齐U，应用在C3 C4烷烃氨氧化制取α，β -不饱和腈和烯烃的方法，其中Sb的平均价数高 于+3，V的平均价数低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈时，反应物中需有水蒸气， 反应条件苛刻，对以后工业化的装置生产能力带来影响。专利CN1062306A公开了烷烃氨氧化的催化剂体系，采用两种催化剂成分的一种 颗粒混合物，第一种催化剂成分对加速由烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，第二种催化 剂成分对加速烯烃向不饱和腈的转化特别有效，此方法体系复杂，丙烯腈收率较低。专利CN1178903C公开了用于选择性链烷烃氨氧化反应的钼助催化的钒-锑氧化 物基底催化剂，用含钼的水溶液均勻地湿润煅烧后的催化剂，干燥，煅烧后再用异丁醇洗 涤，此方法制备过程复杂，在制备过程中用异丁醇洗涤，然后再干燥，操作存在危险性。专利CN1087734C公开了一种由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙 烯腈的方法，催化剂包括复合氧化物和在其上负载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中复 合氧化物表示为Mo1TeaVbNbcXdOn其中X是至少一种选自钽、钨、铬、钛、锆、锑、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、
钼、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素。上述催化剂可以得到较高的丙烯腈收率，但催化剂活性组分中含有挥发性元素 Te，需要在反应中补加Te，稳定性不好，没有足够的寿命从而使该方法不经济。专利CN1174801C公开了一种含有式Mo1VaNbbXeZyQfOn，其中X是选自Te和Sb的至 少一种元素；Y是选自Al和W的至少一种元素；Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的 氧化物的元素的至少一种元素，且具有金红石结构的Z氧化物作为制备催化剂的Z的来源 使用；Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、钼、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；且不具有金红石结构的Q化合物作为制备催化剂的Q的来源使用。该法 制得的催化剂丙烯腈收率较高，但组成复杂，原料要求高使得工业生产重复性不好而显得 不经济。专利CN1771085A公开了一种用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧 化的氧化物催化剂，其包含以特定原子比含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和锑(Sb)作为组成 元素的氧化物，用H2O2调整氧化物的氧化态等方法控制催化剂的还原率和比表面积。该法 制得的催化剂可以长时间以较高收率稳定地生产不饱和羧酸或不饱和腈，但控制条件苛刻 使得催化剂生产不易。
现有制备方法中均存在Sb相应的盐或氧化物须回流，采用剧毒的V2O5为原料，或 制得的催化剂活性组分易挥发而导致催化剂稳定性不好等问题，最后直接造成制备过程中 制备环境不稳定，使得相应的不饱和腈收率不高或催化剂稳定性不好而显得不经济。本发明不同于以往烷烃氨氧化制α，不饱和腈催化剂的制备方法的地方在 于①催化剂组成简单，原料易得；②催化剂制备重复性好，制得的催化剂收率高，稳定性 良好，反应温度低，可用于工业生产中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术文献中均存在Sb须回流造成制备工 艺复杂且收率不高，活性组分易挥发导致催化剂稳定性不好等问题，提供一种新的用于烷 烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法。采用该制备方法制得的催化剂具有优良的氧化还原 稳定性，反应温度低，反应产物清洁且可长时间保持较高收率的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于烷烃氨氧化反应的 含锑催化剂制备方法，催化剂含有二氧化硅载体和以原子比计包括下列通式的组合物MoVaNbbSbcDdOx其中，D选自 Sn、Ti、Fe、Bi、Te 或 W 中的一种；a的取值范围为0.1 1.0;b的取值范围为0. 01 1. 0 ；c的取值范围为0.01 1.0 ；d的取值范围为0 1. 0 ；χ为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30 70% ；该催化剂的制备包括如下步骤1)将所需量Mo和Sb相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)将所需量V相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)将所需量Nb相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)将所需量D相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(IV)；5)将溶液(II)加入到溶液(I)中，再将溶液(III)、溶液(IV)加入到其中，然后 加入所需量的还原剂，最后加入所需量的硅溶胶，制得催化剂的浆料，该浆料在80 180°C 下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，在温度为200 400°C的空气中焙烧0. 5 4小 时，然后在400 800°C的惰性气氛中，流速为10 90毫升/分钟下焙烧0. 5 8小时得烷烃氨氧化催化剂。上述技术方案中，催化剂在空气中焙烧温度优选范围为250 350°C，焙烧时间优 选范围为1 2小时，惰性气体中焙烧气氛优选为氮气，焙烧温度优选范围为500 700°C， 焙烧时间优选范围为1 4小时，流速优选范围为20 80毫升/分钟。制备本 发明催化剂的原料为催化剂中的钼组分最好用相应的氧化物或其铵盐，钒组分最好用相应的氧化物或 其铵盐，催化剂中的锑组分最好用相应的氧化物、氢氧化物或其铵盐；铌可用其氧化物、氢 氧化物、硝酸盐或草酸盐。为达到上述的目的和优点，本发明的方法还包括在气相使选自丙烷和异丁烷的 链烷烃与分子氧和氨气进行催化反应，其中反应物在反应区与催化剂进行反应，制备α， β “不饱和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料组分中所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和 空气，但从经济和安全考虑最好用空气。进入固定床反应器的氨与丙烷的摩尔比为0. 8 1. 5之间，最好为1. 0 1. 3。空 气与丙烷的摩尔比为8 16，最好为9. 0 14。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能 大于7% (体积)，最好不大于4%。本发明催化剂用于固定床反应器时，反应温度为370 450°C，最好为390 440 "C。本发明催化剂虽然组成简单，但由于改进了催化剂的制备方法，使得Sb、Mo之间 生成晶体从而获得很好的催化剂稳定性，可得性能优良的催化剂。本发明制备方法重复性 好，制得的催化剂用于丙烷氨氧化反应丙烯腈收率高达29%，720小时稳定性试验结果良 好，丙烯腈收率还保持在28%以上，反应温度低至400°C，取得了较好的技术效果。本发明催化剂的活性考评是在内径为8毫米的固定床反应器中进行的。催化剂 装填量2.0克，反应温度40(TC，反应压力为常压，原料配比(摩尔)为丙烷氨空气= 1 1.2 10，催化剂接触时间为1.2克 秒/毫升。在本发明中丙烷转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下
反应的丙烷摩尔数
丙烷转化率(％)=-χ 100
丙烷进料摩尔数
生成丙烯腈摩尔数 丙烯腈选择性(％)=XlOO
反应的丙烷摩尔数
生成丙烯腈摩尔数
丙烯腈单程收率(％)=-XlOO
丙烷进料摩尔数下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。
具体实施例方式实施例1
将17.0克七钼酸铵和2. 4克三氧化二锑溶于40.0克热水中，制成溶液(I)；将 3. 37克偏钒酸铵溶于70. 0克热水中，制成溶液(II)；将2. 99克草酸铌溶于9. 0克热水中， 制成溶液(III)；取3. 0克草酸溶于5克水中制成溶液(IV)。在搅拌下将溶液(I)加入到 溶液(II)中，再依次加入溶液(III)和溶液(IV)，最后加入50克重量浓度为40%的硅溶 胶，制得催化剂的浆料，将此浆料在90°C下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，研磨，先 在300°C空气气氛中焙烧1小时，然后在600°C氮气气氛中流速为60毫升/分钟下焙烧2 小时可得丙烷氨氧化催化剂50% Mo1V0.3Nb0.17Sb0.10x+50% SiO2，压片后取20 40目进行固 定床微反评价。比较例1
将17.0克七钼酸铵和2. 4克三氧化二锑溶于40.0克热水中，制成溶液(I)；将 3. 37克偏钒酸铵溶于70. 0克热水中，制成溶液(II)；将2. 99克草酸铌溶于9. 0克热水 中，制成溶液(III)，取3.0克草酸溶于5克水中制成溶液(IV)。在搅拌下将溶液(I)加 入到溶液(II)中，再依次加入溶液(III)和溶液(IV)，最后加入50克重量浓度为40%的 硅溶胶，制得催化剂的浆料，将此浆料在90°C下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，研 磨，在600°C氮气气氛中流速为60毫升/分钟下焙烧2小时，可得丙烷氨氧化催化剂50% Mo1V0.3Nb0.17Sb0.10x+50% SiO2，压片后取20 40目进行固定床微反评价。实施例2 5及比较例2 4采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得 的催化剂在下述的反应条件下进行丙烷氨氧化生成丙烯腈的反应，具体改变和结果见表1。上述实施例与比较例的反应条件为内径为8毫米的固定床反应器反应温度400°C反应压力大气压催化剂装填量 2. 0克催化剂接触时间1.2克 秒/毫升原料配比(摩尔)丙烷/氨气/空气=1/1. 2/10表 1 实施例1和比较例1的稳定性考评结果见表2表 权利要求
一种用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，催化剂含有二氧化硅载体和以原子比计包括下列通式的组合物MoVaNbbSbcDdOx其中，D选自Sn、Ti、Fe、Bi、Te或W中的一种；a的取值范围为0.1～1.0；b的取值范围为0.01～1.0；c的取值范围为0.01～1.0；d的取值范围为0～1.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％；该催化剂的制备包括如下步骤1)将所需量Mo和Sb相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)将所需量V相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)将所需量Nb相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)将所需量D相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(IV)；5)将溶液(II)加入到溶液(I)中，再将溶液(III)、溶液(IV)加入到其中，然后加入所需量的还原剂，最后加入所需量的硅溶胶，制得催化剂的浆料，该浆料在80～180℃下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，在温度为200～400℃的空气中焙烧0.5～4小时，然后在400～800℃的惰性气氛中，流速为10～90毫升/分钟下焙烧0.5～8小时得烷烃氨氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，其特征在于在 制备过程中加入的还原剂为草酸或丙酮醇的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，其特征在于在 惰性气氛中焙烧前先在空气中焙烧。
4.根据权利要求1所述的用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，其特征在于在 空气中焙烧温度为250 350°C。
5.根据权利要求1所述的用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，其特征在于在 空气中焙烧时间为1 2小时。
6.根据权利要求1所述的用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，其特征在于焙 烧惰性气氛为氮气。
7.根据权利要求1所述的用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，其特征在于在 惰性气氛中焙烧温度为500 700°C。
8.根据权利要求1所述的用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，其特征在于惰 性气氛中焙烧时间为1 4小时。
9.根据权利要求1所述的用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，其特征在于惰 性气氛流速为20 80毫升/分钟。
全文摘要
本发明涉及一种用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法，主要解决现有工艺中Sb不易与Mo稳定结合等制备工艺复杂，制备环境不稳定，催化剂活性组分易挥发而导致催化剂稳定性不好的问题，本发明通过采用以Mo-V-Nb-Sb基为催化剂主要组成，含有二氧化硅载体和以原子比计包括MoVaNbbSbcDdOx通式的组合物，其中D选自Sn、Ti、Fe、Bi、Te或W中的一种，采用改变制备环境，即先将Mo和Sb相应的盐或氧化物溶解，然后分别加入V和Nb相应的盐或氧化物的溶液，再加入所需量的还原剂，最后加入所需量的硅溶胶，采用二段焙烧方式的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。
文档编号B01J23/28GK101884918SQ200910057219
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者吴粮华, 张顺海, 汪国军, 缪晓春 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院