本发明属于石油化工领域，涉及一种挥发性有机化合物催化燃烧催化剂及其制备方法，特别是一种高分散介孔ag-al催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
随着我国开始全面推进实施《石油炼制工业污染物排放标准》(gb31570-2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)，挥发性有机化合物(vocs)及部分特征污染物的排放需要达到更加苛刻的要求。上述两个标准中要求非甲烷总烃的处理效率≥97％，非甲烷总烃排放限值≤120mg/m3，有机特征污染物排放限值中要求苯≤4mg/m3，甲苯≤15mg/m3，二甲苯≤20mg/m3。传统的油气回收方法，包括吸附法、吸收法、膜分离法、冷凝法及其组合工艺，如吸附-吸收法、冷凝-吸附法等，均难以达到如此低的排放要求。因此，催化燃烧工艺的推广应用是迫在眉睫的任务。
目前，针对vocs的催化燃烧工艺，工业上应用较多的是贵金属催化剂，如铂系、钯系催化剂。贵金属催化剂的优点是其催化反应活性较高，起燃温度较低。但是，由于贵金属非常稀缺，价格非常昂贵，导致整个催化燃烧装置的成本相对较高，从而限制了其推广应用。同时，常见的贵金属催化剂是采用浸渍法制备，受限于活性组分非常低的负载量，通常不超过0.5wt.％，导致载体上(例如γ-al2o3或sio2)暴露出的绝大多数是无催化反应活性的载体表面，不利于反应原料与催化剂活性组分之间的有效接触及后续的反应，从而严重影响了催化反应活性。另外，对于炼厂、油库等产所排放的vocs中，通常会含有一部分的有机硫化物，而贵金属催化剂非常容易硫中毒导致无法发挥反应活性。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明通过“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备了一种活性组分高度分散的介孔ag-al催化剂，可替代贵金属催化剂用于催化燃烧工艺。
本发明的任务之一在于提供一种高分散介孔ag-al催化剂。
一种高分散介孔ag-al催化剂，所需原料包括催化剂活性组分、助剂、催化剂载体、模板剂和溶剂；
所述催化剂活性组分选自硝酸银，所述助剂为硝酸盐；
所述催化剂载体为异丙醇铝，所述模板剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，所述溶剂为有机醇；
所述ag-al催化剂中ag的质量含量为1～30％，所述助剂的质量含量为0.1～20％，所述ag-al催化剂的比表面积为250～400m2/g。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
活性组分ag及助剂锚定在介孔孔道中，不仅有助于活性组分的高度分散，同时独特的介孔孔道结构特征及活性组分与介孔孔道壁氧化铝的相互作用能有效地抵抗有机硫化物对活性组分的毒化作用。同时，高分散介孔ag-al催化剂具有较高的比表面积和较窄的孔道分布，强化了反应原料在催化剂的扩散作用，促进了催化剂反应活性。
作为本发明的一个优选方案，所述硝酸盐溶液选自硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴或硝酸锆中的一种或两种的混合物。
作为本发明的另一个优选方案，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。
本发明的另一任务在于提供上述高分散介孔ag-al催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a分别称取一定量的模板剂和异丙醇铝，量取一定量的酸，依次加入到容器中搅拌直至溶解；
b称取一定量的硝酸银溶液和助剂加入到步骤a的容器中，并搅拌；
c将步骤b装有硝酸银溶液和助剂的容器封口，在室温下搅拌；
d将容器口打开后，放置于烘箱中控制在50～70℃干燥不少于12h；
e取出在烘箱中烘干后的固体，再将其焙烧即得高分散介孔ag-al催化剂。
进一步的，所述模板剂的加入量与异丙醇铝的质量配比为0.1～0.7:1。
进一步的，上述焙烧过程在马弗炉中进行，焙烧过程中以1～2℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持4小时，且马弗炉内空气处于置换流通状态。
进一步的，上述的酸为盐酸、硝酸或磷酸，上述酸与异丙醇铝的质量配比为0.3～1:1。
上述制备方法中，关键步骤在于调节活性组分银的含量、助剂类型与含量，及上述两者与异丙醇铝的物料比，加入酸的类型及用量，搅拌时间，以及焙烧程序的调节，而焙烧程序又包括升温速率、平台温度、焙烧温度等参数。通过上述关键参数的调节，可以有效调控高分散介孔ag-al催化剂的活性组成、表面形貌、微观结构、孔结构特征等物理化学参数。
本发明的再一任务在于提供上述ag-al催化剂在催化燃烧工艺中的应用。
上述的具体应用体现在：在催化燃烧工艺中，对vocs中的有机硫化物进行处理。
与现有技术相比，本发明提出的高分散介孔ag-al催化剂制备方法新颖，产品的物理化学性质参数易于调控，催化反应活性及抗硫毒性能较好，同时可以实现工厂内大规模化生产，有助于产品从实验室制备向工业应用的转化。
与现有的负载型贵金属催化剂相比，本发明中采用的ag-al催化剂是采用新颖的“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备而成，活性组分可以高度分散在催化剂孔道中，从而发挥更高的反应活性；同时，活性组分银和助剂锚定在介孔孔道中，与孔道壁氧化铝之间的相互作用可以有效抵御有机硫化物的毒化作用；最后，与贵金属催化剂相比，新型的高分散介孔ag-al催化剂成本有了较为显著地下降，具有更加广阔的工业应用前景和经济效益。
本发明所制备的ag-al催化剂具有较高的比表面积，达到250m2/g以上，独特的介孔孔道分布强化了vocs与活性组分之间的接触反应，对苯的起燃温度较低，达到250℃，完全转化温度(转化率≥99％)不高于280℃。同时活性组分与介孔孔道壁的相互作用抑制了硫化物对催化剂的毒害作用。因此，该ag-al催化剂在vocs的趋零排放领域具有广阔的应用前景和商业价值。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明高分散介孔ag-al催化剂扫描电子显微镜照片；
图2为高分散介孔ag-al催化剂的低温氮气吸脱附曲线图；
图3为高分散介孔ag-al催化剂孔径分布图。
具体实施方式
本发明提出了一种高分散介孔ag-al催化剂、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买得到，
本发明所用模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，在下面实施例中简称为p123。
实施例1：
在本实施例中，制备了ag：ce：al的质量比约为10:2:88的ag-al催化剂(ce为助剂)。
具体制备方法如下：
首先，将21g模板剂p123溶于盛有400ml1-丙醇的烧杯中，再加入32ml浓硝酸和41g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；
其次，将6.8g硝酸银(agno3)和1.2g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；
随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌12小时；
将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于55℃下干燥14小时；
最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持4小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，即得高分散介孔ag-al催化剂。
本实施例制备的催化剂中各组分ag：ce：al的质量比约为10:2:88(以氧化物计)。
对本实施例制备得到的高分散介孔ag-al催化剂做电镜分析及性能测试。电镜分析如图1所示，图1为高分散介孔ag-al催化剂的扫描电子显微镜(sem)表征，图1表明通过新型的“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备的ag-al催化剂中，活性组分以堆砌的方式聚集在一起。
图2为高分散介孔ag-al催化剂的低温氮气吸脱附曲线，显示ag-al催化剂具有典型的typeiv类型，表明该ag-al催化剂具有介孔孔道特征，同时其bet法比表面积达到了325m2/g，孔容也达到了0.47cm3/g；
图3为高分散介孔ag-al催化剂的孔径分布图，显示产品孔径分布主要集中在1～8nm之间，最可几孔径为6nm左右。
实施例2：
在本实施例中，制备了ag：la：al的质量比约为20:5:75的ag-al催化剂(la为助剂)。
具体制备方法包括以下步骤：
首先，将12g模板剂p123溶于盛有400ml甲醇的烧杯中，再加入21ml浓盐酸和27g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；
其次，将5.3g硝酸银(agno3)和2.4g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；
随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌12小时；
将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于55℃下干燥16小时；
最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持4小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，即得高分散介孔ag-al催化剂。
本实施例制备的催化剂中各组分ag：la：al的质量比约为20:5:75(以氧化物计)。通过该种新颖的“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备的ag-la-al催化剂，所得样品的sem结果与图1结果类似，证明通过该种方法可以制备具有类似微观结构的ag-al系列催化剂。
低温氮气吸脱附实验结果表明，提高活性组分的含量并同时引入助剂镧之后，bet比表面积出现了些许下降，为295m2/g，孔容也降低到了0.42cm3/g，而其typeiv型介孔特征没有发生改变。
实施例3：
在本实施例中，制备了ag：al的质量比约为25:75的ag-al催化剂(不添加助剂)。
具体制备方法包括以下步骤：
首先，将18g模板剂p123溶于盛有400ml无水乙醇的烧杯中，再加入28ml浓硝酸和23g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；
其次，将5.6g硝酸银(agno3)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；
随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌16小时；
将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于65℃下干燥15小时；
最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持5小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到高分散介孔ag-al催化剂，
该催化剂中各组分ag:al的质量比约为25:75(以氧化物计)。
以含苯废气为原料，考察了实施例1、2和3中催化剂的反应活性，如表1所示。
注：反应空速为35000h-1。
实施例4：
在本实施例中，制备了ag：ce：la：al的质量比约为15:5:5:75的ag-al催化剂(ce、la为助剂)。
具体制备方法包括以下步骤：
首先，将32g模板剂p123溶于盛有400ml甲醇的烧杯中，再加入42ml磷酸和49g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；
其次，将9.6g硝酸银(agno3)、2.0g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)和2.2g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；
随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌18小时；
将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于70℃下干燥12小时；
最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以1℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持4小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到高分散介孔ag-al催化剂，
本实施例制备的催化剂中各组分ag：ce：la：al的质量比约为15:5:5:75(以氧化物计)。
本发明所选助剂为硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)、硝酸锰(mn(no3)2)、硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o)，在上述实施例1-4的指引下，其它未列举的助剂实施例及其组合均可显而易见的实现。
另外，上述实施例1-4并不是对本发明的限定，在实际生产过程中，其工艺参数及配比可按倍数放大来满足生产所需。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。