一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法，该催化剂为Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5％，Pd的负载量为AlF3质量的0.1％；Ag-Ni-Cr2O3催化剂中Ag、Ni、Cr的摩尔比为0.5:4:100，Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1。先制备Pd/LaF3/AlF3，再制备Ag-Ni-Cr2O3，然后根据比例将两者混合压片成型。该催化剂实现了HFC-245fa裂解一步制备HFO-1234yf的目的，工艺简单，操作方便。
【专利说明】—种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于HFC-245fa裂解制备HF0-1234yf的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)作为单一工质制冷剂，具有优良的环境参数，臭氧损耗潜能值(ODP)为0，温室效应潜能值(GWP)为4，寿命期气候性能值(LCCP)仅为11天。HF0-1234yf的大气分解产物与1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC_134a)相同，但物化性能明显优于HFC-134a，比如:沸点低、常温时饱和蒸汽压大，制冷效果好，互溶性好，被认为是直接替代HFC-134a的经济性方案。除此以外，它还可以用作灭火剂、推进剂、发泡剂、气溶胶推进剂、聚合物单体、研磨抛光剂、灭菌剂的载体等，应用前景广阔。
[0003]目前HF0_1234yf的合成方法主要有:以1，1，2，3_四氯丙烯为原料的氟氯交换法，以1，I, 1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料的脱卤化氢法和以1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)为原料的异构化法，用到的催化剂主要有活性炭基催化剂、铝基催化剂以及铬基催化剂。
[0004]美国专利US20090099396A1公开了一种以1，1，2，3_四氯丙烯为原料两步合成HF0-1234yf的方法。首先选择1，I, 2，3-四氯丙烯与HF液相反应制备HFC_245eb，产品经分离后气相催化裂解制备HF0-1234yf。第二步气相反应转化率和选择性较理想，但第一步液相反应对设备腐蚀严重，所得中间体HFC-245eb的选择性比较差，副产物的分离较困难。
[0005]美国专利旧2007011223(^1公开了一种以1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)为原料气相催化裂解制备HF0-1234yf的方法。选择活性炭基和铬基催化剂，发现活性炭基催化剂活性较高，比如，495 °C反应时，Ni/C催化剂上HFC-245eb的转化率为63%，HF0-1234yf选择性为94%。该反应目标产物选择性高，但反应温度较高，催化剂容易失活，另外HFC-245eb成本高，不适合工业化生产。
[0006]中国专利CN101535228A公开了一种催化异构化1，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)制备2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法。选择铝基和铬基催化剂，发现还原三氧化铬制备的Cr2O3催化剂成无定形态，表面积超过180m2/g，较高的比表面积促进了 HF0-1234yf的生成。该反应合成工艺简单，但原料HF0-1234ze成本高，不适合工业化生产。
[0007]欧洲专利EP0974571A2 和 EP1900716A1 公开了以 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料制备HF0-1234ze的方法。选择铬基催化剂和铝基催化剂，发现CrOxFy、A1F3、MgF2AlF3和Cr/Ni/A1F3催化剂催化活性较高，反应温度为400°C时，HFC_245fa的转化率和HF0-1234ze的选择性均在95%以上，但反应产物中几乎没有HF0-1234yf。
[0008]综上所述发现，氟氯交换法路线复杂，产率低；脱卤化氢法所用原料HFC_245eb不易得，较高的生产成本限制了它的发展；异构化法合成工艺简单，产物选择性高，但是选择HF0-1234ze为原料生产成本高，不适合工业化。由于1，1，I, 3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)容易催化裂解，但是采用通常的方法产物为HF0-1234ze，如果能将HFC_245fa催化裂解成HF0-1234yf，有着非常重要的价值。
【发明内容】
[0009]为了克服HFC_245fa裂解只生成HF0-1234ze，不能获得更有价值的HF0-1234yf的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、性能较高的用于HFC-245fa裂解制备HF0-1234yf的催化剂及其制备方法。
[0010]为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0011]用于HFC-245fa裂解制备HF0_1234yf的催化剂，其特征在于:该催化剂为Pd/LaF3AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5%，Pd的负载量为AlF3质量的0.1% ；Ag-N1-Cr203催化剂中Ag、N1、Cr的摩尔比为0.5:4:100, Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂质量比为I?4:4?I。
[0012]该催化剂的制备方法为:
[0013](l)Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法:
[0014]①按照LaF3负载量为AlF3质量的5%，分别称取La(NO3) 3和AlF3,加适量水混合、烘干、500°C氮气气氛下焙烧4小时；
[0015]②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1 %，量取Pd(NO)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸溃过夜、80°C烘干、500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体；
[0016]③将催化剂的前驱体在400°C HF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂。
[0017](2) Ag-N1-Cr2O3催化剂的制备方法:
[0018]①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨I小时，之后在氮气气氛下500°C焙烧4小时；
[0019]②将焙烧后的产物在350°C氢气气氛下还原2小时，得到Ag-N1-Cr2O3催化剂。
[0020](3)机械混合法制备催化剂:
[0021]按Pd/LaF3/AlFjt化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂质量比为I?4:4?I称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
[0022]本发明的催化剂与常见的用于五氟丙烷(HFC_245fa)裂解制备HF0-1234ze以及HF0-1234ze异构化制备HF0_1234yf的催化剂，区别在于实现了 HFC_245fa裂解一步制备HF0-1234yf的目的，工艺简单，操作方便。
【具体实施方式】
[0023]以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
[0024]实施例1
[0025](I) Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法:
[0026]①按照LaF3负载量为AlF3质量的5 %，分别称取La (NO3) 3和AlF3,加适量水混合、烘干、500°C氮气气氛下焙烧4小时；
[0027]②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1 %，量取Pd(NO)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸溃过夜、80°C烘干、500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体；
[0028]③将催化剂的前驱体在400°C HF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂。
[0029]⑵Ag-N1-Cr2O3催化剂的制备方法:
[0030]①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨I小时，之后在氮气气氛下500°C焙烧4小时；
[0031]②将焙烧后的产物在 350°C氢气气氛下还原2小时，得到Ag-N1-Cr2O3催化剂。
[0032](3)机械混合法制备催化剂:
[0033]按质量比4:1称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
[0034]在自制的内径为1mm的不锈钢管固定床反应器中，装入2.0ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速750h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HF0_1234yf的选择性见表1。
[0035]实施例2
[0036]Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的质量比为2: 1，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
[0037]反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC_245fa的转化率及HF0-1234yf的选择性见表1。
[0038]实施例3
[0039]Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的质量比为1: 1，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
[0040]反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC_245fa的转化率及HF0-1234yf的选择性见表1。
[0041]实施例4
[0042]Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的质量比为1:2，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
[0043]反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC_245fa的转化率及HF0-1234yf的选择性见表1。
[0044]实施例5
[0045]Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的质量比为1: 4，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
[0046]反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC_245fa的转化率及HF0-1234yf的选择性见表1。
[0047]对比例I
[0048]Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法与实施例1相同。装入2.0ml上述制得的Pd/LaF3/AlF3催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速750h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HF0_1234yf的选择性见表2。
[0049]对比例2
[0050]Ag-N1-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。装入2.0ml上述制得的Ag-N1-Cr2O3催化剂，控制HFC-245fa(气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速750h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HF0-1234yf的选择性见表2。
[0051]表1实施例催化剂的转化率及选择性列表
[0052]
【权利要求】
1.一种用于HFC-245fa裂解制备HF0_1234yf的催化剂，其特征在于:该催化剂为Pd/LaF3AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5%，Pd的负载量为AlF3质量的0.1% ；Ag-N1-Cr203催化剂中Ag、N1、Cr的摩尔比为0.5:4:100, Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂质量比为I?4:4?I。
2.一种用于HFC-245fa裂解制备HF0-1234yf的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)制备Pd/LaF3/AlF3 催化剂: ①按照LaF3负载量为AlF3质量的5%，分别称取La(NO3) 3和AlF3,加适量水混合、烘干、500°C氮气气氛下焙烧4小时； ②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1 %，量取Pd(NO)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸溃过夜、80°C烘干、500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体； ③将催化剂的前驱体在400°CHF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂； (2)制备Ag-N1-Cr2O3催化剂: ①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨I小时，之后在氮气气氛下500°C焙烧4小时； ②将焙烧后的产物在350°C氢气气氛下还原2小时，得到Ag-N1-Cr2O3催化剂； (3)机械混合: 按Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂质量比为I?4:4?I称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-N1-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型得到最终产品。
【文档编号】B01J27/132GK104069878SQ201410319664
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2014年7月7日
【发明者】王月娟, 王芳, 罗孟飞, 张文霞, 梁艳 申请人:浙江师范大学