本发明涉及一种双功能催化剂及其制备方法、甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法，属于催化领域。
背景技术：
：苯乙烯(st)作为不饱和芳烃中结构最简单的化工产品，是合成各种聚合物的重要单体，其中最重要用途是作为合成塑料和橡胶的单体。苯乙烯系列合成树脂的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，名列第三。苯乙烯的下游产品主要有聚苯乙烯(ps)、丙烯腈-丁二烯树脂(abs)、发泡级聚苯乙烯(eps)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等。目前，苯乙烯生产方法有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产制苯乙烯、裂解汽油抽提制苯乙烯法、乙烷制苯乙烯、co2氧化脱氢制苯乙烯法以及乙醇直接烃化制苯乙烯法等。其中，工业苯乙烯主要经由乙苯脱氢法制得，该工艺以苯和乙烯为原料经过friedel-craft反应、催化脱氢反应，最终得到苯乙烯，该方法存在着工艺路线长、设备投资大、副反应多、能耗高、过度依赖石油资源等一系列问题。因此，新的苯乙烯生产工艺得到了人们的广泛的关注。1967年日本研究者sidorenko等人(dokl.akad.nauksssr,1967,173(1):132-134)首次报道了碱金属离子交换x分子筛上甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯反应，与乙苯脱氢法相比有着原料来源广泛、省略脱氢步骤、能耗降低、成本减少以及选择甲醇作为烷基化试剂减小对石油资源的依赖、降低环境污染等优势具有潜在的应用前景。迄今为止，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应研究的分子筛主要有x型分子筛、y型分子筛、l型分子筛、丝光沸石、β分子筛和zsm-5等，其中碱金属离子交换的x型分子筛活性最高。因此，研究的重点主要基于x型分子筛的改性，报道的改性方法主要有硼酸改性、硼酸盐改性、负载氧化铯改性、负载氧化铜改性、负载氧化银改性以及添加多种助剂等，以此对催化剂酸碱性和稳定性进行调节。近些年来，研究者逐渐突破了分子筛的限制，在金属氧化物、新型酸碱催化剂、微孔碳方面取得了重大突破。然而，该工艺路线仍然存在着甲苯转化率低、甲醇分解严重利用率低、产物中苯乙烯选择性低、乙苯含量较高等问题，阻碍了甲苯甲醇侧链烷基化工艺的进一步工业应用。技术实现要素：根据本发明的一个方面，提供了一种双功能催化剂，该双功能催化剂在提高甲苯转化率、甲醇利用率的同时，提高了苯乙烯收率；解决了目前甲苯与甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯所存在的低转化率、低选择性问题。所述双功能催化剂，其特征在于，包含碱性分子筛和碱金属难熔盐；其中，碱性分子筛和碱金属难熔盐的质量比为0.1～5:1；所述碱金属难熔盐中包含碱金属难熔盐类化合物。可选地，所述碱性分子筛和碱金属难熔盐的质量比上限选自0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1；下限选自0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1或4:1。可选地，所述碱性分子筛和碱金属难熔盐的质量比为0.5～4:1。可选地，所述碱金属难熔盐类化合物选自锂的难熔盐、钠的难熔盐、钾的难熔盐、铷的难熔盐、铯的难熔盐中的至少一种。可选地，所述碱金属难熔盐中还包括添加组分；其中，所述添加组分选自活性炭、铁、镍中的至少一种；所述碱金属难熔盐中，碱金属难熔盐类化合物和添加组分的质量比为0.1～50:1。可选地，所述碱金属难熔盐中，碱金属难熔盐类化合物和添加组分的质量比为1～20:1。可选地，所述碱金属难熔盐中，碱金属难熔盐类化合物和添加组分的质量比上限选自2:1、10:1或20:1；下限选自1:1、2:1或10:1。可选地，所述碱金属难熔盐类化合物选自碳酸盐、硼酸盐、钼酸盐、偏铝酸盐中的至少一种。可选地，所述碱性分子筛选自碱金属离子交换改性的fau结构分子筛中的至少一种。所述fau结构分子筛选自x型分子筛、y型分子筛中的至少一种。可选地，所述碱金属离子选自钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种；所述碱金属离子交换改性的fau结构分子筛中，碱金属离子交换度为20～90％。可选地，所述碱金属离子交换度上限选自23.1％、29.8％、51.3％、56.1％、58.8％、60.9％、62.3％、63.2％、63.3％、68.7％或90％；下限选自20％、23.1％、29.8％、51.3％、56.1％、58.8％、60.9％、62.3％、63.2％、63.3％或68.7％。可选地，所述fau结构分子筛选自nax分子筛、nay分子筛中的至少一种。可选地，所述双功能催化剂由碱性分子筛和碱金属难熔盐复合组成，其中，所述碱性分子筛为具有fau结构的碱金属离子改性的分子筛，碱金属难熔盐包括碱金属难熔盐类化合物及添加组分。可选地，所述fau结构分子筛的原子硅铝比si/al为1～10。可选地，所述fau结构分子筛的原子硅铝比si/al的上限选自1.17、2.89、4.53、5.54、8.98、9.79或10；下限选自1、1.17、2.89、4.53、5.54、8.98或9.79。可选地，所述双功能催化剂用于甲苯和甲醇制备苯乙烯的反应。所述双功能催化剂为具有脱氢功能以及侧链烷基化功能的双功能催化剂。本发明的另一方面，提供了所述的双功能催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：(a)获得碱性分子筛；(b)获得碱金属难熔盐；(c)将含有碱性分子筛和碱金属难熔盐的混合物，球磨2～20小时，再进行催化剂成型；或者将碱性分子筛和碱金属难熔盐分别球磨2～20小时，混合均匀后进行催化剂成型。可选地，步骤(a)中所述碱性分子筛的获得方法包括：采用碱金属前驱体溶液对分子筛进行离子交换后，经固液分离，所的固相经洗涤、干燥、焙烧，得到所述碱性分子筛；步骤(b)中所述碱金属难熔盐的获得方法包括：将碱金属难熔盐类化合物与添加组分混合研磨后，经烘干、焙烧，得到所述碱金属难熔盐；或者将碱金属难熔盐类化合物研磨，经烘干、焙烧，得到所述碱金属难熔盐。可选地，步骤(a)中所述碱性分子筛的获得方法包括：采用0.2～0.6mol/l碱金属前驱体溶液对分子筛进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换4h，抽滤、洗涤、干燥后所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6h，然后将该过程重复2次，即得到所述碱性分子筛。可选地，所述碱金属前驱体溶液的浓度上限选自0.3mol/l、0.4mol/l或0.6mol/l；下限选自0.2mol/l、0.3mol/l或0.4mol/l。其中，所述离子交换过程中的固液比、交换的温度时间、焙烧的条件、重复的次数等，均可以由本领域的技术人员根据需要进行调节。作为一种具体的实施方式，步骤(a)中所述碱性分子筛的获得方法包括：分别采用0.2～0.6mol/l碱金属硝酸盐前驱体溶液对一定质量nax或nay分子筛进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换4h，抽滤、洗涤、干燥后所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6h，然后将该过程重复2次，即得到碱金属离子改性的x分子筛或y分子筛；其中碱金属硝酸盐前驱体溶液选自硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的至少一种。可选地，所述碱金属前驱体选自碱金属盐中的至少一种；所述碱金属难熔盐的获得方法中，烘干的温度为110～130℃，焙烧的条件为500～650℃焙烧1～6h。可选地，所述碱金属盐为碱金属的硝酸盐。作为一种具体的实施方式所述的双功能催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：(a)碱性分子筛制备：将x型和y型分子筛与碱金属离子前驱体溶液进行离子交换得到碱性分子筛；(b)碱金属难熔盐制备：碱金属难熔盐类化合物与添加组分经混合研磨后，110～130℃烘干、500～650℃焙烧1～6h；(c)将(a)所得到的碱性分子筛与(b)所得到的碱金属难熔盐按照以下两种方式中的至少一种，制备得到双功能催化剂：方式(1)：将碱性分子筛与碱金属难熔盐分别球磨机球磨2-20小时，再混合均匀后进行催化剂成型；方式(2)：将碱性分子筛与碱金属难熔盐混合后，经球磨机球磨2-20小时，再进行催化剂成型。本发明的又一方面，提供了一种甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有甲醇和甲苯的混合气通过含有催化剂的反应器，反应，得到所述苯乙烯；其中，所述催化剂选自所述的双功能催化剂和/或根据所述的方法制备得到的双功能催化剂中的至少一种。可选的，所述甲苯与甲醇的摩尔比为0.2～9:1；所述反应的条件为：反应温度为350～500℃，反应压力为0.1～2mpa，甲苯和甲醇总质量空速为0.2～5h-1。可选地，所述反应器为固定床反应器。可选地，所述甲苯与甲醇的摩尔比上限选自0.2:1、1:3、1:1、3:1、6:1或9:1；下限选自1:3、1:1、3:1、6:1或9:1。可选地，所述反应温度的上限选自380℃、420℃、460℃或500℃；下限选自350℃、380℃、420℃或460℃。可选地，所述反应压力上限选自0.5mpa、1.0mpa或2.0mpa；下限选自0.1mpa、0.5mpa或1.0mpa。可选地，所述甲苯和甲醇总质量空速上限选自0.5h-1、1h-1、2h-1、3h-1或5h-1；下限选自0.2h-1、0.5h-1、1h-1、2h-1或3h-1。作为一种具体的实施方式，所述甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法，至少包括以下步骤：所述过程在固定床反应器中进行，其步骤简述如下：取所需量的催化剂置于反应器的恒温区，两端装填石英砂后，将该催化剂在氦气气氛、400～650℃温度下活化1～2h，然后在设定温度和压力下，将按比例配制的甲苯和甲醇混合物用微量泵注入预热器，与载气混合后进入反应器，与双功能经催化剂接触反应，反应产物采用气相色谱进行分析。本发明所述双功能催化剂，通过碱性分子筛催化剂与碱金属难熔盐复合，一方面可以提高甲醇脱氢生成甲醛过程的反应速率，抑制甲醇分解副反应的发生，提高甲醇的利用率，所得甲醛作为真正的烷基化试剂与甲苯反应，可进一步提高甲苯转化率，增加侧链烷基化率，提高苯乙烯和乙苯收率；另一方面，碱性分子筛中加入碱金属难熔盐，有效抑制了甲苯与甲醇的苯环烷基化反应，减少了二甲苯以及多甲苯等副产物的生成。本发明中，粒径单位“目”是指用于筛分不同粒径的筛网上每英寸距离内孔眼数目。例如20目就是指每英寸上的孔眼是20个的筛网，20～40目是指能够通过20目的筛网而被40目的筛网截留的粒径。本发明能产生的有益效果包括：(1)本发明所提供的双功能催化剂具有较好的稳定性，在固定床反应器上，连续运行500h的未见有明显的失活现象；(2)本发明所提供的双功能催化剂，用于甲苯和甲醇制备苯乙烯反应中，可以提高甲苯转化率、甲醇利用率以及产物中苯乙烯收率；且操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。具体实施方式下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。甲苯和甲醇制备苯乙烯反应中，甲苯转化率、甲醇利用率和苯乙烯收率按照以下公式进行计算：实施例1：碱性分子筛的制备实施例中所采用的分子筛均来自商业购买。碱金属离子改性的x分子筛、碱金属型y分子筛的制备：取20gnax或nay分子筛，分别用0.2～0.6mol/l硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯前驱体溶液对分子筛进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换4h，抽滤、洗涤、干燥后所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6h，然后将该过程重复2次，所得样品标记为为z-1#～z-10#。所得样品编号、前驱体溶液和浓度以及交换度如表1所示。采用xrf元素分析仪(panabalytical公司的axios2.4kw型)对所得到样品进行元素分析，离子交换度根据交换前后样品的钠含量进行计算，计算公式为：离子交换度＝100％×(交换前分子筛中na元素的摩尔百分含量-交换后分子筛中na元素的摩尔百分含量)/交换前分子筛中na元素的摩尔百分含量。表1样品编号分子筛前驱体溶液及浓度离子交换度/％z-1#nax(si/al＝1.17)0.4mol/l硝酸钾62.3z-2#nax(si/al＝1.17)0.4mol/l硝酸铷56.1z-3#nax(si/al＝1.17)0.4mol/l硝酸铯51.3z-4#nay(si/al＝2.89)0.4mol/l硝酸钾68.7z-5#nay(si/al＝2.89)0.4mol/l硝酸铷63.2z-6#nay(si/al＝2.89)0.4mol/l硝酸铯58.8z-7#nax(si/al＝4.53)0.2mol/l硝酸铷23.1z-8#nax(si/al＝8.98)0.6mol/l硝酸铯60.9z-9#nay(si/al＝5.54)0.2mol/l硝酸铷29.8z-10#nay(si/al＝9.79)0.6mol/l硝酸铯63.3实施例2：碱金属难熔盐制备碱金属难熔盐包括碱金属难熔盐类化合物以及添加组分。碱金属难熔盐类化合物选自锂的难熔盐、钠的难熔盐、钾的难熔盐、铷的难熔盐、铯的难熔盐中的至少一种；优选地，难熔盐类型选自碳酸盐、硼酸盐、钼酸盐、偏铝酸盐中的至少一种。添加组分选自活性炭、铁、镍中的至少一种。碱金属难熔盐制备：将碱金属难熔盐类化合物与添加组分经混合研磨，然后110℃烘干、550℃焙烧6h。样品标记为s-1#～s-17#。所得样品编号、碱金属难熔盐种类以及混合比例如表2所示。其中混合比例按照碱金属难熔盐质量计算。表2样品编号碱金属难熔盐类以及添加组分混合比例s-1#碳酸钠--s-2#硼酸钠--s-3#钼酸钠--s-4#偏铝酸钠--s-5#碳酸锂--s-6#碳酸钾--s-7#碳酸铷--s-8#碳酸铯--s-9#碳酸钠+c1:1s-10#碳酸钠+ni2:1s-11#碳酸钠+fe10:1s-12#碳酸钠+c20:1s-13#碳酸钠+硼酸钠1:1s-14#碳酸钠+硼酸钾1:2s-15#碳酸钠+硼酸钠+c1:1:1s-16#钼酸钠+碳酸铯+c5:5:1s-17#碳酸钠+硼酸钠2:1实施例3：双功能催化剂的制备将实施例1得到的碱性分子筛z-1#～z-10#中的至少一种和实施例2得到的碱金属难熔盐s-1#～s-17#中的至少一种混合，成型后破碎、筛分为20～40目，所得样品标记为f-1#～f-31#。其中f-1#～f-15#为碱性分子筛和碱金属难熔盐分别在球磨机上球磨10h(f-1#～f-5#)、15h(f-6#～f-10#)、20h(f-11#～f-15#)，经混合均匀后，再进行成型；f-16#～f-31#为碱性分子筛和碱金属难熔盐混合均匀后，在球磨机上球磨10h(f-16#～f-20#)、15h(f-21#～f-25#)、20h(f-26#～f-31#)再进行成型。所得双功能催化剂编号与其所含碱性分子筛和碱金属难熔盐催化剂种类、质量比例的关系如表3所示。表3编号双功能催化剂种类、质量比例编号双功能催化剂种类、质量比例f-1#z-1#:s-1#＝1:1f-17#z-3#:s-8#＝2:1f-2#z-2#:s-1#＝1:1f-18#z-3#:s-9#＝4:1f-3#z-3#:s-1#＝1:1f-19#z-8#:s-10#＝4:1f-4#z-4#:s-1#＝1:1f-20#z-8#:s-11#＝4:1f-5#z-5#:s-1#＝1:1f-21#z-8#:s-12#＝4:1f-6#z-6#:s-1#＝1:1f-22#z-8#:s-13#＝4:1f-7#z-7#:s-1#＝1:1f-23#z-8#:s-14#＝4:1f-8#z-8#:s-1#＝1:1f-24#z-8#:s-15#＝4:1f-9#z-9#:s-1#＝1:1f-25#z-8#:s-16#＝4:1f-10#z-10#:s-1#＝1:1f-26#z-8#:s-17#＝4:1f-11#z-3#:s-2#＝2:1f-27#z-3#:s-1#＝1:2f-12#z-3#:s-3#＝2:1f-28#z-8#:s-1#＝1:2f-13#z-3#:s-4#＝2:1f-29#z-3#:s-2#:s-6#＝2:1:1f-14#z-3#:s-5#＝2:1f-30#z-3#:s-2#:s-6#＝4:1:1f-15#z-3#:s-6#＝2:1f-31#z-8#:s-2#:s-6#＝1:1:1f-16#z-3#:s-7#＝2:1对比例1：催化剂制备由实施例1得到的z-3#和z-8#碱性分子筛直接用作对比催化剂，成型后破碎、筛分为20～40目，记为g-1#和g-2#。实施例4：催化剂制备由实施例1得到的z-3#分别与氧化钠和氧化钾混合在球磨机上球磨15h，再进行成型所得催化剂样品用作对比催化剂，成型后破碎、筛分为20～40目，记为g-3#和g-4#。实施例5：催化剂评价分别将1g实施例3制备双功能催化剂及对比例1和对比例2制备催化剂装入小型固定床反应器中，并在两端填装石英砂。该催化剂首先在40ml/min流速的he气氛下550℃活化1h，然后降温至反应温度，用微量进料泵通入原料甲苯和甲醇进行反应，甲苯和甲醇摩尔进料比、空速、反应压力、反应温度见表4。产物通过气相色谱仪进行分析，反应结果列于表4中。表4通过以上实施例结果可以看出，本发明所提供的双功能催化剂用于甲苯和甲醇制备苯乙烯反应时，可以提高甲苯转化率、甲醇利用率、产物中苯乙烯收率。以上所述，仅是本发明的几个实例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施方案，均属于本发明技术方案范围内。当前第1页12