含微量稀土离子的MFI拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法及其应用与流程

本发明涉及全硅分子筛领域，尤其涉及一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法及其应用。
背景技术：
：silicalite-1分子筛(简称全硅-1分子筛)于1978年由ucc公司的e.m.flanigen等首次被成功合成出来，属于“pentasil”家族的最后一个成员。全硅-1分子筛是一种具有mfi拓扑学结构的无铝分子筛，是zsm-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为sio4四面体。全硅-1分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的zsm-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅-1分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，全硅-1分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。全硅-1分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称teos)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称tpaoh)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170℃温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(ucc)、瑞典stety和印度p.ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅-1分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。日本专利jp59164617中公开的mfi结构的全硅分子筛，是以正硅酸乙酯(teos)为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。在catal.rev.-sci.eng.，39(4)，395～424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的全硅分子筛具有较高的bet总比表面和外表面积，可分别达到400米2/克和15-30米2/克，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。中国专利cn00123576.1和zl00123577.x公开的全硅分子筛，包括了两种合成方法，方法之一是：将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、水解后，升温到70-75℃，加水，将混合物水热晶化，再与有机碱混合后密闭处理，其合成过程中需要升高温度赶醇。方法之二是将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为tpaoh/sio2＝0.05-0.5，etoh/sio2＝4-30，h2o/sio2＝2-100的混合物；将混合物水热晶化；焙烧产物与有机碱混合均匀后密闭处理，其合成过程中补加了大量乙醇，原材料成本高，cod排放量大，合成釜的分子筛固含量低。中国专利cn102050464a公开的全硅分子筛，合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为tpaoh/sio2＝0.05-0.5，etoh/sio2＝4，h2o/sio2＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗涤、过滤、干燥，400-600℃焙烧1-10小时。zl200910210326.6披露了一种全硅分子筛的合成方法，该全硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：sio2：0.05～0.5tpaoh：4etoh：5～100h2o，80～120℃晶化1～3天制得。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。由于全硅分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(＜60n/cm或＜1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3～1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者己对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。使环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：英国专利gb881,927中采用的二氧化硅一氧化铝催化剂；英国专利gb881,956中采用的固体磷酸催化剂；英国专利gb1,178,057中采用的含硼酸的催化剂；中国专利cn1269360a中采用的高硅/铝比mfi结构分子筛催化剂等。到目前为止，流化床工艺比较适合气相贝克曼重排反应，微球适宜作该工艺的催化剂。喷雾成型是制备微球催化剂的一种最常见的方法，简单、实用，因此被石油化工领域广泛使用。喷雾成型属于喷雾与干燥结合的工艺过程。即先将原料浆液通过雾化器的作用喷洒成极细小的雾状液滴，然后通过热空气与雾状液滴均匀混合，而后快速进行热交换和质量交换使水分蒸发的，即得颗粒状制品。如微球。喷雾成型分为压力式、离心圆盘式、气流式三种，具有工艺流程简单，生产方便，生产能力强，容易调节控制催化剂颗粒直径、粒度分布和湿含量等特点。但喷雾成型的热效率低，对于黏稠的膏糊状物料，泵输送困难，需稀释后喷雾成型，同时对气-固分离要求较高，设备庞大。由于催化剂通过喷洒作用，微球的强度一般。欧洲专利ep576,295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。中国专利cn1256967a中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有mfi结构分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与ph≤5的mfi结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。美国专利usp485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2～10小时制得的，所述碱性硅胶的ph≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床或移动床工艺存在催化剂寿命短，难以长周期连续运行，氮肟摩尔比高，移热困难，技术经济性差。流化床工艺比较适合环己酮肟气相贝克曼重排反应。迄今为止尚未见有将含有极其微量稀土离子的全硅分子筛进行滚动(转动)成型为微球状进而应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的有关文献、专利。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含微量稀土离子的微球型mfi拓扑学结构全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法及其应用，本发明的催化剂的磨损指数低，用于在流化床工艺进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应可有效提高新工艺的技术经济性。本发明的具体技术方案为：一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法，包括以下步骤：a、将硅源、稀土离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述胶体混合物中sio2、有机模板剂、水的以摩尔比为1∶(0.05-0.50)∶(5-100)；以二氧化硅计，硅源与稀土离子的质量比为(10000-200000)∶1。b、将所述胶体混合物先在50-60℃下水热晶化0.5-3天，再在80-120℃下水热晶化0.5-3天，将所得晶化产物进行膜过滤并洗涤至ph值为8-10，干燥后得到含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的全硅分子筛。c、将所述含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的全硅分子筛粉碎为100～0000目，然后与粘结剂混合，利用转动成型机转动成型为粒度为20～400μm的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂；转动成型机的转盘转速为30-70rpm，转盘倾角为0-30°。d、将步骤c中得到的所述mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂焙烧，将焙烧后的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后洗涤、过滤，干燥后制得成品。不同阳离子进入分子筛骨架的难易程度不同，比如si、al等较为容易进入分子筛骨架，过渡金属比较难进入，贵金属的难度更大。而稀土元素的原子、离子半径比贵金属更大，意味着其比贵金属更加难以进入分子筛骨架。本发明采用特定的分段、变温晶化的技术手段，解决了稀土离子难以进入分子筛骨架的问题，使得极其微量的稀土离子能够进入全硅-1分子筛骨架中。本发明在全球首次成功制得了含微量稀土离子的mfi拓扑学结构硅分子筛。稀土与其他的贵金属等元素相比，成本更低，特别是在中国，稀土储量高的情况下，成本优势更加明显。作为优选，所得催化剂以干基重量为基准，包括以干基重量计70～95wt％的含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的全硅分子筛，和5～30wt％的粘结剂；所述催化剂的粒径为40～200μm，磨损指数k小于5。作为优选，所述含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的全硅分子筛的bet比表面积为400-500m2/g，mfi拓扑学结构的全硅分子筛中二氧化硅与稀土离子的重量比为(10000-200000)∶1。作为优选，所得催化剂以干基重量为基准，包括以干基重量计80～90wt％的全硅分子筛，和10～20wt％的粘结剂。作为优选，所述粘结剂为硅溶胶，所述硅溶胶的钠离子含量为10-500ppm，sio2含量为20-45wt％。作为优选，步骤a中，所述稀土离子选自ce3+、ce4+、la3+中的至少一种；所述稀土离子源为含有所述稀土离子的硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的至少一种。作为优选，所述稀土离子源选自la(no3)3·6h2o、la(oac)3·5h2o、lacl3·7h2o、la2(co3)3·xh2o、ce(no3)3·6h2o、ce(no3)4·7h2o、ce(oac)3·5h2o、ce(so4)2·2h2o、cecl3·7h2o中的至少一种。作为优选，步骤a中，所述硅源选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；所述有机模板剂选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；其中，所述脂肪胺类化合物的通式为r2(nh2)n，r2为具有1-6个碳原子的烷基，n为1-3之间的整数，所述醇胺类化合物的通式为(hor3)mn，r3为具有1-4个碳原子的烷基，m为1-3之间的整数，所述烷基季胺碱类化合物具有1-4个碳原子。作为优选，所述有机硅酸酯的通式是(or1)4si，其中，r1为1-4个碳原子的烷基。作为优选，所述有机硅酸酯为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述有机模板剂为烷基季胺碱类化合物和/或脂肪胺类化合物；所述烷基季胺碱类化合物为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵；所述脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。作为优选，步骤a中，所述胶体混合物还包括低碳醇，所述低碳醇与sio2的摩尔比为1∶(4-15)，所述低碳醇为乙醇。作为优选，步骤c中，转动成型在加入有添加剂的情况下进行，所述添加剂选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种；所述添加剂的用量为分子筛干基重量的1～5wt％。作为优选，步骤d中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5-20wt％，所述碱的含量为5-30wt％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的ph值为8.5-13.5。作为优选，所述铵盐为碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种；所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。作为优选，所述铵盐为醋酸铵和/或硝酸铵；所述碱为氨水。作为优选，步骤d中，以干基计的所述焙烧后的分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1∶(5-15)，接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，接触的时间为10-300分钟，且视催化剂的性能确定是否重复数次含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理。作为优选，步骤d中，所述焙烧的条件为：温度为200-600℃，时间为1-20小时。本发明还公开了一种己内酰胺的制备方法，包括：将环己酮肟在溶剂的存在下与前述方法制得的催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。作为优选，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2-10)∶1；所述溶剂为选自c1-c6的脂肪醇，优选为甲醇和/或乙醇。作为优选，所述气相贝克曼重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10-80)∶1。作为优选，进行所述气相贝克曼重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1-20小时-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5mpa。作为优选，该方法还包括，将环己酮肟与水按摩尔比为1∶(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂的存在下与所述催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。在环己酮肟中加入少量的水，可延长催化剂的寿命。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明在全硅分子筛合成过程中加入极其微量的稀土离子，能够有效改变全硅分子筛的性能，然后通过特殊的强力转动成型设备对全硅分子筛进行成型，得到了具有较高强度和耐磨性的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂。在流化床反应体系中，采用本发明公开的微球全硅分子筛催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺，能实现己内酰胺长周期、连续生产，比现有全硅分子筛催化剂具有更高的己内酰胺总选择性和总收率，并且由于副产物总量下降，产物分离能耗也将下降，技术经济性得到有效提高。附图说明图1是实施例1制备的含极其微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的照片。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例中全硅分子筛样品的bet比表面、外比表面数据由美国micromeriticsasap-2400型自动吸附仪测得，测试条件为：n2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3pa、300℃下恒温脱气6h。使用bairdps-4型icp-aes等离子体电感耦合原子发射光谱仪测定样品的稀土离子含量，测试条件为：用hf酸或王水溶解固体分子筛或催化剂，使样品中的氧化硅挥发性，水溶液中测定。催化剂的粒度分布采用丹东市百特仪器有限公司的bt-9300s型激光粒度分布仪进行测定，测试方法为湿法测试，水作介质，样品浓度：0.5％～2％，扫描速度为2000次/秒。催化剂的形貌为普通相机拍照。催化剂磨损指数k按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的ripp29-90方法在磨损指数分析仪上测得。总实施例一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法，包括以下步骤：a、将硅源、稀土离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述胶体混合物中sio2、有机模板剂、水的以摩尔比为1∶(0.05-0.50)∶(5-100)；以二氧化硅计，硅源与稀土离子的质量比为(10000-200000)∶1。b、将所述胶体混合物先在50-60℃下水热晶化0.5-3天，再在80-120℃下水热晶化0.5-3天，将所得晶化产物进行膜过滤并洗涤至ph值为8-10，干燥后得到含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的全硅分子筛。c、将所述含微量稀土离子的mfi拓扑学结构全硅分子筛粉碎为100～0000目，然后与粘结剂混合，利用转动成型机转动成型为粒度为20～400μm的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂；转动成型机的转盘转速为30-70rpm，转盘倾角为0-30°。d、将步骤c中得到的所述mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂焙烧，将焙烧后的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后洗涤、过滤，干燥后制得成品。作为优选，步骤a中所述的混合可以在温度为10-50℃的条件下进行，混合的时间可以为0.5-10小时。作为优选，所得催化剂以干基重量为基准，包括以干基重量计70～95wt％的含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的全硅分子筛，和5～30wt％的粘结剂；所述催化剂的粒径为40～200μm，磨损指数k小于5。作为优选，所述含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的全硅分子筛的bet比表面积为400-500m2/g，mfi拓扑学结构的全硅分子筛中二氧化硅与稀土离子的重量比为(10000-200000)∶1。作为优选，所得催化剂以干基重量为基准，包括以干基重量计80～90wt％的mfi拓扑学结构的全硅分子筛，和10～20wt％的粘结剂。作为优选，所述粘结剂可以为硅溶胶，可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到，例如采用专利cn1600428a中公开的方法制备得到。优选地，所述粘结剂为碱性硅溶胶，所述碱性硅溶胶的ph值优选为8.5～13.5，更为优选9～12，钠离子含量优选为10～500ppm，sio2含量优选为25～45重量％；经焙烧后所得sio2的表面积优选为100-250m2/g。作为优选，步骤a中，所述稀土离子选自ce3+、ce4+、la3+中的至少一种；所述稀土离子源为含有所述稀土离子的硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的至少一种。作为优选，所述稀土离子源选自la(no3)3·6h2o、la(oac)3·5h2o、lacl3·7h2o、la2(co3)3·xh2o、ce(no3)3·6h2o、ce(no3)4·7h2o、ce(oac)3·5h2o、ce(so4)2·2h2o、cecl3·7h2o中的至少一种。作为优选，步骤a中，所述硅源选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；所述有机模板剂选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；其中，所述脂肪胺类化合物的通式为r2(nh2)n，r2为具有1-6个碳原子的烷基，n为1-3之间的整数，所述醇胺类化合物的通式为(hor3)mn，r3为具有1-4个碳原子的烷基，m为1-3之间的整数，所述烷基季胺碱类化合物具有1-4个碳原子。作为优选，所述有机硅酸酯的通式是(or1)4si，其中，r1为1-4个碳原子的烷基。作为优选，所述有机硅酸酯为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述有机模板剂为烷基季胺碱类化合物和/或脂肪胺类化合物；所述烷基季胺碱类化合物为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵；所述脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。作为优选，步骤a中，所述胶体混合物还包括低碳醇，所述低碳醇与sio2的摩尔比为1∶(4-15)，所述低碳醇为乙醇。作为优选，步骤c中，转动成型在加入有添加剂的情况下进行，所述添加剂选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种；所述添加剂的用量为分子筛干基重量的1～5wt％。作为优选，步骤d中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5-20wt％，所述碱的含量为5-30wt％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的ph值为8.5-13.5。作为优选，所述铵盐为碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种；所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。作为优选，所述铵盐为醋酸铵和/或硝酸铵；所述碱为氨水。作为优选，步骤d中，以干基计的所述焙烧后的分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1∶(5-15)，接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，接触的时间为10-300分钟，且视催化剂的性能确定是否重复数次含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理。作为优选，步骤d中，所述焙烧的条件为：温度为200-600℃，时间为1-20小时。一种己内酰胺的制备方法，包括：将环己酮肟在溶剂的存在下与前述方法制得的催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。作为优选，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2-10)∶1；所述溶剂为选自c1-c6的脂肪醇，优选为甲醇和/或乙醇。作为优选，所述气相贝克曼重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10-80)∶1。作为优选，进行所述气相贝克曼重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1-20小时-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5mpa。作为优选，该方法还包括，将环己酮肟与水按摩尔比为1∶(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂的存在下与所述催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。将本发明公开的含极其微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性较高，能实现己内酰胺长周期、连续生产，比现有全硅分子筛催化剂具有更高的己内酰胺总选择性和总收率。并且由于副产物总量下降，使得产物分离能耗随之下降，技术经济性得到有效提高。实施例1将416kg正硅酸乙酯、360kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、14.6gce(no3)4·7h2o和440kg水混合，常温下搅拌5小时，形成ph值为12.45的胶体混合物，混合物摩尔比为sio2∶tpaoh∶h2o＝1∶0.2∶20，sio2与ce3+的质量比为30300∶1，将上述混合物移入2m3不锈钢反应釜中，先在50℃下水热晶化1天，再在100℃下水热晶化2天，晶化产物ph值为13.55，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用40～60℃的水进行洗涤，洗涤水用量7.0m3，晶化产物的洗涤水ph值达到9.1。洗涤后得到的浆液浓缩：395kg固含量为26.8重量％的分子筛浆液，送去微波干燥，在100～150℃干燥1小时，得到约125kg全硅分子筛原粉。上述全硅-1分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为32ppm，bet比表面积为442米2/克，外比表面为58米2/克。用200目筛网在粉碎机上对上述全硅分子筛原粉进行粉碎，该操作重复2遍，得到200～1000目的粉样。将15kg200～1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的糖衣机中，糖衣机倾角10°，糖衣机转速50rpm，转动5min后分多次注入10.6kg30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约17kg粒度为30～200μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。将上述微球分子筛分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，含有极其微量稀土离子的全硅分子筛的含量为80重量％，粘结剂硅溶胶的含量为20重量％。将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，ph值为11.35)加入到2l不锈钢反应釜(kcf-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在82℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，洗涤至过滤清液ph为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号a1。催化剂a1的照片见图1，可见该催化剂形成了粒度大小均匀的微球形；其磨损指数k＝4.2；粒度分布的测试结果见表1，可见，催化剂a1的粒径集中在40-200μm。表1实施例2将416kg正硅酸乙酯、360kg克22.5重量％的四丙基氢氧化铵、28gce(no3)3·6h2o和440kg水混合，常温下搅拌5小时，形成ph值为12.47的胶体混合物，混合物摩尔比为sio2∶tpaoh∶h2o＝1∶0.2∶20，sio2与ce3+的质量比为13500∶1，将上述混合物移入2m3不锈钢反应釜中，先在50℃下水热晶化1.5天，再在100℃下水热晶化1.5天，晶化产物ph值为13.73，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用40～60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.7m3，晶化产物的洗涤水ph值达到9.1。洗涤后得到的浆液浓缩：得到310kg固含量为34.5重量％的分子筛浆液，送去微波干燥，在100～150℃干燥1小时，得到约125kg全硅分子筛原粉。上述全硅-1分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为73ppm，bet比表面积为434米2/克，外比表面为56米2/克。用200目筛网在粉碎机上对上述全硅分子筛原粉进行粉碎，该操作重复2遍，得到200～1000目的粉样。将15kg200～1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的糖衣机中，糖衣机倾角15°，糖衣机转速60rpm，转动5min后分多次注入7.5kg30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约17kg粒度为50～200μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。将上述微球分子筛分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，含有极其微量稀土离子的全硅分子筛的含量为85重量％，粘结剂硅溶胶的含量为15重量％。将95g上述微球分子筛与950g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和醋酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，醋酸铵水溶液中醋酸铵的含量为7.5重量％，氨水与醋酸铵水溶液的重量比为3∶2，ph值为11.39)加入到2l不锈钢反应釜中，在90℃、2.8kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，120℃干燥24小时，之后在相同条件下再重复上述含氮化合物的碱性缓冲溶液接触操作一次，再过滤，洗涤至过滤清液ph为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号a2。催化剂a2的照片与图1类似；其磨损指数k＝4.0；粒度分布的测试结果显示催化剂a2的粒径集中在40-200μm。实施例3将416kg正硅酸乙酯、360kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、7.4克ce(oac)3·5h2o和440kg水混合，常温下搅拌5小时，形成胶体混合物，形成ph值为12.46的胶体混合物，混合物摩尔比为sio2∶tpaoh∶h2o＝1∶0.2∶20，sio2与ce3+的质量比为48000∶1，将上述混合物移入2m3不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1天，再在100℃下水热晶化2天，晶化产物ph值为13.42，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用40～60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.7m3，晶化产物的洗涤水ph值达到9.1。洗涤后得到的浆液浓缩：得到310kg固含量为28.4重量％的分子筛浆液，送去微波干燥，在100～150℃干燥1小时，得到约127kg全硅分子筛原粉。上述全硅-1分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为21ppm，bet比表面积为442米2/克，外比表面为62米2/克。用200目筛网在粉碎机上对上述全硅分子筛原粉进行粉碎，该操作重复2遍，得到200～1000目的粉样。将15kg200～1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的糖衣机中，糖衣机倾角20°，糖衣机转速50rpm，转动5min后分多次注入13.4kg30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约17kg粒度为50～200μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。将上述微球分子筛分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，含有极其微量稀土离子的全硅分子筛的含量为76重量％，粘结剂硅溶胶的含量为24重量％。将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，ph值为11.35)加入到2l不锈钢反应釜中，在100℃、4.5kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，120℃干燥24小时，之后在相同条件下再重复上述含氮化合物的碱性缓冲溶液接触操作一次，再过滤，洗涤至过滤清液ph为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号a3。催化剂a3的照片与图1类似；其磨损指数k＝2.6；粒度分布的测试结果显示催化剂a3的粒径集中在40-200μm。实施例4将416kg正硅酸乙酯、720kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、370kg乙醇、40.4克ce(no3)4·7h2o和880kg水混合，常温下搅拌5小时，形成ph值为12.58的胶体混合物，混合物摩尔比为sio2∶tpaoh∶h2o＝1∶0.4∶40，sio2与ce4+的质量比为10900∶1，乙醇/sio2＝8，将上述混合物移入5m3不锈钢反应釜中，先在50℃下水热晶化1天，再在100℃下水热晶化2天，晶化产物ph值为13.80，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用40～60℃的水进行洗涤，洗涤水用量7.5m3，晶化产物的洗涤水ph值达到9.1。洗涤后得到的浆液浓缩：得到350kg固含量为30.7重量％的分子筛浆液，送去微波干燥，在100～150℃干燥1小时，得到约127kg全硅分子筛原粉。上述全硅-1分子筛在550℃焙烧6小时，样品的铈离子含量为90ppm，bet比表面积为432米2/克，外比表面为52米2/克。用200目筛网在粉碎机上对上述全硅分子筛原粉进行粉碎，该操作重复2遍，得到200～1000目的粉样。将15kg200～1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的糖衣机中，糖衣机倾角10°，糖衣机转速40rpm，转动5min后分多次注入10.5kg30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约10kg粒度为100～200μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。将上述微球分子筛分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，含有极其微量稀土离子的全硅分子筛的含量为80重量％，粘结剂硅溶胶的含量为20重量％。将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，ph值为11.35)加入到2l不锈钢反应釜中，在82℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，120℃干燥24小时，之后在相同条件下再重复上述含氮化合物的碱性缓冲溶液接触操作一次，再过滤，洗涤至过滤清液ph为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号a4。催化剂a4的照片与图1类似；其磨损指数k＝4.1；粒度分布的测试结果显示催化剂a4的粒径集中在40-200μm。实施例5将208kg正硅酸乙酯、90kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、276kg乙醇、24克la(no3)3·6h2o和110kg水混合，常温下搅拌5小时，形成ph值为12.91的胶体混合物，混合物摩尔比为sio2∶tpaoh∶h2o＝1∶0.1∶10，sio2与la3+的质量比为15300∶1，乙醇/sio2＝10，将上述混合物移入1m3不锈钢反应釜中，先在50℃下水热晶化2天，再在100℃下水热晶化2天，晶化产物ph值为13.48，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用40～60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.5m3，晶化产物的洗涤水ph值达到9.1。洗涤后得到的浆液浓缩：得到160kg固含量为34.1重量％的分子筛浆液，送去微波干燥，在100～150℃干燥1小时，得到约125kg全硅分子筛原粉。上述全硅-1分子筛在550℃焙烧6小时，样品的镧离子含量为63ppm，bet比表面积为451米2/克，外比表面为67米2/克。用200目筛网在粉碎机上对上述全硅分子筛原粉进行粉碎，该操作重复2遍，得到200～1000目的粉样。将15kg200～1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的糖衣机中，糖衣机倾角10°，糖衣机转速50rpm，转动5min后分多次注入4.8kg30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约8kg粒度为100～200μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。将上述微球分子筛分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10.4kg微球分子筛，其中，含有极其微量稀土离子的全硅分子筛的含量为90重量％，粘结剂硅溶胶的含量为10重量％。将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，ph值为11.4)加入到2l不锈钢反应釜中，在80℃、2.0kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，洗涤至过滤清液ph为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号a5。催化剂a5的照片与图1类似；其磨损指数k＝5.0；粒度分布的测试结果显示催化剂a5的粒径集中在40-200μm。实施例6将416kg正硅酸乙酯、360kg22.5重量％的四丙基氢氧化铵、550kg乙醇、2.6克la(oac)3·5h2o和260kg水混合，常温下搅拌6小时，形成ph值为12.85的胶体混合物，混合物摩尔比为sio2∶tpaoh∶h2o＝1∶0.2∶15，sio2与la3+的质量比为140000∶1，乙醇/sio2＝10，将上述混合物移入3m3不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1天，再在100℃下水热晶化2天，晶化产物ph值为13.55，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用40～60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.8m3，晶化产物的洗涤水ph值达到9.1。洗涤后得到的浆液浓缩：得到395kg固含量为26.8重量％的分子筛浆液，送去微波干燥，在100～150℃干燥1小时，得到约120kg全硅分子筛原粉。上述全硅-1分子筛在550℃焙烧6小时，样品的镧离子含量为7ppm，bet比表面积为447米2/克，外比表面为64米2/克。用200目筛网在粉碎机上对上述全硅分子筛原粉进行粉碎，该操作重复2遍，得到200～1000目的粉样。将15kg200～1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的糖衣机中，糖衣机倾角10°，糖衣机转速60rpm，转动5min后分多次注入10.6kg30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约17kg粒度为100～200μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料。将上述微球分子筛分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，含有极其微量稀土离子的全硅分子筛的含量为80重量％，粘结剂硅溶胶的含量为20重量％。将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2，ph值为11.35)加入到2l不锈钢反应釜中，在82℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后过滤，120℃干燥24小时，之后在相同条件下再重复上述含氮化合物的碱性缓冲溶液接触操作一次，再过滤，洗涤至过滤清液ph为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂，编号a6。催化剂a6的照片与图1类似；其磨损指数k＝4.6；粒度分布的测试结果显示催化剂a6的粒径集中在40-200μm。从实施例1-6的结果可以看出，本发明公开的含极其微量稀土离子的微球全硅分子筛催化剂的磨损指数低，因此可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的流化床工艺。测试实施例本测试实施例用于说明实施例1-6所制备的全硅分子筛催化剂在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。分别采用催化剂a1-a6在以下条件上进行环己酮肟气相贝克曼重排反应：在不锈钢质固定床反应器进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，所述反应器的内径5mm，内装0.469克40～60目的催化剂，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。重排反应条件为：常压；反应温度380℃；环己酮肟重量空速(whsv，进料中环己酮肟流量/床层中催化剂重量)为16h-1；反应溶剂为甲醇，所述甲醇的重量为反应原料重量的65％；载气(n2)流量为45ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应6小时后进行产物组成分析。反应产物采用agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，peg20m毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。反应后己内酰胺和环己烯酮的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表1所示。环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％己内酰胺总选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％在环己酮肟气相贝克曼重排反应的副产物中，甲基-ε-己内酰亚胺约占所有副产物总量的40％左右，该副产物为甲醇与己内酰胺的烯醇式结构互变异构体发生醇解反应而生成的。在水的作用下甲基-ε-己内酰亚胺经水解反应继续生成己内酰胺。因此，在计算己内酰胺总选择性时包括了甲基-ε-己内酰亚胺水解而生成己内酰胺的量。表2催化剂编号环己酮肟转化率(mol％)己内酰胺总选择性(mol％)a199.4595.25a299.2295.61a398.7296.75a499.0196.26a599.3895.80a698.6396.31从表2可以看出，本发明公开制得的含极其微量稀土离子的微球全硅分子筛催化剂的环己酮肟转化率较高，当环己酮肟重量空速(whsv)为16h-1时，在反应6小时后最高可以达到99.45％，而且对己内酰胺的选择性也很高，最高可达96.75％。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12