本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种矿化改性薄层复合正渗透膜的制备方法。
背景技术：
随着人类社会发展对淡水资源日益增长的需求和水污染问题的日益严峻，膜分离技术在水处理过程中的应用越来越广泛。作为膜分离技术中的新型分支，正渗透因其低能耗、低污染、高环保等特点引起了国内外研究学者的广泛关注，并在废水处理、海水和苦咸水淡化、食物和药物浓缩、药物控制释放以及渗透发电中表现出巨大潜力。然而，正渗透技术仍面临着许多挑战，其中之一就是对正渗透膜本身的发展需求。寻找高效稳定的正渗透膜对正渗透技术今后的工业应用发展具有非常重要的意义。
目前最常用的正渗透膜为聚酰胺薄层复合(tfc)膜，其制备原理为：在高分子底膜(一般为聚砜或聚醚砜)的表面引发均苯三甲酰氯(tmc)和间苯二胺(mpd)的聚合反应，从而使底膜表面形成一层致密的聚酰胺薄层。这种薄层复合正渗透膜由于聚酰胺活性层很薄，相比传统的醋酸纤维素正渗透膜在渗透性能和选择性上都得到了很大的提高，但仍然存在水通量小、盐截留率低和污染趋势大等缺点。
技术实现要素：
本发明针对现有的薄层复合正渗透膜的缺点，提供一种矿化改性薄层复合正渗透膜的制备方法，通过采用特定的技术手段对薄层复合正渗透膜进行矿化改性，在其活性层表面沉积一层矿化物，制备出的改性膜的水通量、盐截留率和抗污染性能都得到较大的提高。
一种矿化改性薄层复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、通过界面聚合制备薄层复合正渗透膜；
步骤二、通过交替浸泡技术对步骤一中制备的薄层复合正渗透膜进行矿化改性。具体分为以下三步：(1)将薄层复合正渗透膜放入一定浓度的含有矿物金属离子的盐溶液中浸泡60s，之后用超纯水反复冲洗60s，以去除吸附不紧密的金属离子；(2)再将经过冲洗的膜片放入一定浓度的含有能与上一步中矿物金属离子反应生成矿化物沉淀的阴离子溶液中浸泡60s，之后用超纯水反复冲洗60s；(3)以上两个步骤记为1个交替浸泡循环，通过控制交替浸泡的循环次数制备出不同矿化度(即矿化物在膜表面的沉积量)的改性薄层复合正渗透膜。
进一步的，所述步骤一具体为：首先，将商业的聚砜底膜浸泡在50ml1％(w/v)的间苯二胺(mpd)水溶液中，浸泡时间为2min。用压缩氮气除去底膜表面残留的mpd，随后将50ml0.05％(w/v)的均苯三甲酰氯(tmc)正己烷溶液倒在底膜表面，从而在膜表面发生界面聚合反应生成聚酰胺薄层。反应2min后倒掉残余的正己烷溶液，用去离子水彻底冲洗制得的tfc膜，最后将聚酰胺tfc膜保存在去离子水中等候下一步的表面矿化改性。
进一步的，所述步骤二中一定浓度的含有矿物金属离子的盐溶液为0.05mol/l的氯化钡(bacl2)溶液或0.1mol/l的硝酸银(agno3)溶液；
进一步的，所述步骤二中含有能与上一步中矿物金属离子反应生成矿化物沉淀的阴离子溶液为0.05mol/l的硫酸钠(na2so4)溶液或0.1mol/l的氯化钠(nacl)溶液；
进一步的，所述步骤二中制备出不同矿化度的改性薄层复合正渗透膜的交替浸泡循环次数为1次、2次、4次或6次。
通过上述方法制备的矿化改性薄层复合正渗透膜，聚酰胺活性层的表面多出了一层矿化物涂层(硫酸钡或氯化银)，矿化涂层的存在极大地改变了膜的表面物理化学性质，使膜表面具有更高的亲水性、更小的粗糙度以及更多的表面负电荷，从而大大提高了膜的水通量、盐截留率和抗污染能力；同时，矿化涂层很薄，不会明显增加膜的厚度，也不会破坏膜内部的不对称结构。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实例所涉及的范围。
实施例1
一种矿化改性薄层复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
将通过界面聚合制备的含有商业聚砜底膜的薄层复合正渗透膜放入0.05mol/l的bacl2溶液中浸泡60s，之后用超纯水反复冲洗60s，以去除吸附不紧密的钡离子；再将经过冲洗的膜片放入0.05mol/l的na2so4溶液中浸泡60s，之后用超纯水反复冲洗60s。交替浸泡循环2次制得硫酸钡(baso4)矿化改性薄层复合正渗透膜。测量矿化改性膜的表面接触角、表面粗糙度、表面zeta电位、水通量、盐反混通量(盐反混通量越低表示盐截留率越高)和抗污染能力，并与未改性的原始薄层复合膜对比。测量结果如下：原始膜在经过矿化改性后，其表面接触角由65.6°减小至35.5°；表面粗糙度(rms)由104.27nm减小至75.43nm；表面zeta电位(ph＝7)由-30.6mv降低至-49.8mv；选取1mol/l氯化钠溶液为汲取液，去离子水为原料液，水通量由6.1l·m-2·h-1提高至25.1l·m-2·h-1，盐反混通量由9.08g·m-2·h-1降低至3.99g·m-2·h-1；选取200mg/l的牛血清蛋白(bsa)溶液作为模拟污染物，水通量下降比例由54％降低至32％，反向冲洗后水通量恢复率由72％提高至83％。
实施例2
一种矿化改性薄层复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
将通过界面聚合制备的含有商业聚砜底膜的薄层复合正渗透膜放入0.1mol/l的agno3溶液中浸泡60s，之后用超纯水反复冲洗60s，以去除吸附不紧密的银离子；再将经过冲洗的膜片放入0.05mol/l的nacl溶液中浸泡60s，之后用超纯水反复冲洗60s。交替浸泡循环4次制得氯化银(agcl)矿化改性薄层复合正渗透膜。测量矿化改性膜的表面接触角、表面粗糙度、表面zeta电位、水通量、盐反混通量和抗污染能力，并与未改性的原始薄层复合膜对比。测量结果如下：原始膜在经过矿化改性后，其表面接触角由65.6°减小至38.5°；表面粗糙度(rms)由104.27nm减小至73.17nm；表面zeta电位(ph＝7)由-30.6mv降低至-38.9mv；选取1mol/l氯化钠溶液为汲取液，去离子水为原料液，水通量由6.1l·m-2·h-1提高至24.0l·m-2·h-1，盐反混通量由9.08g·m-2·h-1降低至2.82g·m-2·h-1；选取200mg/l的牛血清蛋白(bsa)溶液作为模拟污染物，水通量下降比例由54％降低至25％，反向冲洗后水通量恢复率由72％提高至85％。
实施例3
一种矿化改性薄层复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
将通过界面聚合制备的含有商业聚砜底膜的薄层复合正渗透膜放入0.1mol/l的agno3溶液中浸泡60s，之后用超纯水反复冲洗60s，以去除吸附不紧密的银离子；再将经过冲洗的膜片放入0.05mol/l的nacl溶液中浸泡60s，之后用超纯水反复冲洗60s。交替浸泡循环6次制得氯化银(agcl)矿化改性薄层复合正渗透膜。测量矿化改性膜的表面接触角、表面粗糙度、表面zeta电位、水通量、盐反混通量和抗污染能力，并与未改性的原始薄层复合膜对比。测量结果如下：原始膜在经过矿化改性后，其表面接触角由65.6°减小至39.8°；表面粗糙度(rms)由104.27nm减小至85.29nm；表面zeta电位(ph＝7)由-30.6mv降低至-46.5mv；选取1mol/l氯化钠溶液为汲取液，去离子水为原料液，水通量由6.1l·m-2·h-1提高至22.2l·m-2·h-1，盐反混通量由9.08g·m-2·h-1降低至3.84g·m-2·h-1；选取200mg/l的牛血清蛋白(bsa)溶液作为模拟污染物，水通量下降比例由54％降低至40％，反向冲洗后水通量恢复率由72％提高至79％。
上述实施例中通过界面聚合制备的含有商业聚砜底膜的薄层复合正渗透膜具体为：首先，将商业的聚砜底膜浸泡在50ml质量体积比为1％的间苯二胺(mpd)水溶液中，浸泡时间为2min，用压缩氮气除去聚砜底膜表面残留的mpd，随后将50ml质量体积比为0.05％的均苯三甲酰氯(tmc)正己烷溶液倒在聚砜底膜表面，从而在聚砜底膜表面发生界面聚合反应生成聚酰胺薄层，即得到薄层复合正渗透膜，反应2min后倒掉残余的正己烷溶液，用去离子水彻底冲洗制得的薄层复合正渗透膜，最后将薄层复合正渗透膜保存在去离子水中。
本发明涉及的矿化改性薄层复合正渗透膜性能优越，而且制备过程简单，在水处理的众多领域具有较大的实际应用前景和商业开发价值。