本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，特别是涉及一种提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法。
背景技术：
中空纤维膜是一种重要的分离膜，其内壁或外壁具有选择透过性，可以使液体或者气体混合物中某些组分透过中空纤维膜，同时截留一部分组分。相比较于平板膜、卷式膜等其他形式的膜，中空纤维膜具有单位体积装填密度大和自支撑的优点，可制成小型轻便的装置。此外，聚偏氟乙烯(pvdf)还具备优异的机械强度和化学稳定性，可耐市政污水中次氯酸的腐蚀，被广泛应用于纯水制造和污水处理。
常用的制备pvdf微孔膜的方法为非溶剂致相分离(nips)法。该方法是将pvdf树脂于常温下溶解于溶剂中，形成均相铸膜液，静置脱泡后放入凝胶浴中，使凝胶浴与溶剂发生传质过程，致铸膜液固化成膜，得到pvdf微孔膜。在此方法中，可以通过控制凝胶浴与溶剂的传质速率，来制得一系列不同孔径的超微滤膜。非溶剂致相分离(nips)法制得的pvdf微孔膜存在指状孔、强度较低，在膜生物反应器(mbr)等对强度要求较高领域的应用中受到一定限制。
为提高pvdf微孔膜的强度，现有技术做了如下努力：
《热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展》，膜科学与技术，vol27(5)，2007公开了热致相法制备膜丝，此方法制备的膜丝，其过滤的精度不高；
《复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜产业化》，水工业市场，vol4,2009公开了复合热致相法制备膜丝，此方法制备的膜丝温度控制要求高；
中国专利cn101543731a公开了编织管增强型膜丝和纤维丝增强型膜丝，此方法制备的编制管增强型膜丝的内外皮层易剥离，纤维丝增强型膜丝与膜丝本体易脱皮。
因此，仍有希望对聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法做进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法，能够制备得到一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，在保持纯水通量基本不变的前提下，具有较高断裂拉力和剥离强度。
本发明提供以下技术方案：
一种提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法，所述方法包括：
所述聚偏氟乙烯中空纤维膜包括内壁、编织管和外壁，所述内壁和外壁由聚偏氟乙烯树脂制备，所述编织管由pet或pa制备；
使编织管的内外壁涂覆铸膜液，形成聚偏氟乙烯薄层内层和聚偏氟乙烯薄层外层，所述铸膜液通过非溶剂致相分离法制得，且用于制备铸膜液的制膜配方以质量计包括：
聚偏氟乙烯树脂15～25％、有机溶剂80～60％、成孔剂5～15％。
本发明提供的提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法，用于制备铸膜液的有机溶剂，优选为选自n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法，用于制备铸膜液的成孔剂，优选为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、聚山梨酯-80和二氧化钛中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法，用于制备铸膜液的聚偏氟乙烯树脂，优选为聚偏氟乙烯树脂的重均分子量30万～90万、分子量分布1.5～4.0。
本发明提供的提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法，使编织管的内外壁涂覆铸膜液，形成聚偏氟乙烯薄层内层和聚偏氟乙烯薄层外层。
所述聚偏氟乙烯薄层内层的厚度，优选为20～100微米，进一步优选为20～60微米。
所述聚偏氟乙烯薄层外层的厚度，优选为50～200微米，进一步优选为80～150微米。
本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其在0.1mpa下25℃的纯水通量能够达到1000～1500l/m2h，且其断裂拉力能够达到200～250n，剥离强度能够达到0.7～0.8mpa。
本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，适合用于城市污水、工业废水或海水淡化的前处理。
附图说明
图1为聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜断面示意图，其中：
1为聚偏氟乙烯内壁，2为编织管、3为聚偏氟乙烯内壁。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将聚偏氟乙烯、成孔剂pvp及溶剂dmac搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％，、成孔剂pvp质量百分比为5％、溶剂dmac质量百分比为77％，其中聚偏氟乙烯的重均分子量为70万，分子量分布为2.2。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加编织管，其中编织管为pet材料制备，制备出内外涂覆编织管壁的pvdf中空纤维增强膜丝，其中膜丝的内壁厚为20微米，外壁厚为100微米。
得到的pvdf中空纤维增强膜丝，其膜断面呈多壁同心圆结构，pvdf涂覆于编织管内外壁，膜断面示意图如说明书附图1。所述pvdf中空纤维增强膜丝的断裂拉力为223.4n，在0.1mpa下25℃的纯水通量为1330l/m2h，剥离强度为0.74mpa。
实施例2
将聚偏氟乙烯、成孔剂pvp及溶剂dmac搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为15％、成孔剂pvp质量百分比为4.17％、溶剂dmac质量百分比为80.83％，其中聚偏氟乙烯的重均分子量为70万，分子量分布为2.2。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加编织管，其中编织管为pet材料制备，制备出内外涂覆编织管壁的pvdf中空纤维增强膜丝，其中膜丝的内壁厚为20微米，外壁厚为100微米。
得到的pvdf中空纤维增强膜丝，其膜断面呈多壁同心圆结构，pvdf涂覆于编织管内外壁，断裂拉力为218.3n，在0.1mpa下25℃的纯水通量为1440l/m2h，剥离强度为0.71mpa。
实施例3
将聚偏氟乙烯、成孔剂pvp及溶剂dmac搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为20％、成孔剂pvp质量百分比为5.56％、溶剂dmac质量百分比为74.44％，其中聚偏氟乙烯的重均分子量为70万，分子量分布为2.2。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加编织管，其中编织管为pet材料制备，制备出内外涂覆编织管壁的pvdf中空纤维增强膜丝，其中膜丝的内壁厚为40微米，外壁厚为100微米。
得到的pvdf中空纤维增强膜丝，其膜断面呈多壁同心圆结构，pvdf涂覆于编织管内外壁，断裂拉力为233.3n，在0.1mpa下25℃的纯水通量为1230l/m2h，剥离强度为0.77mpa。
实施例4
将聚偏氟乙烯、成孔剂pvp及溶剂dmac搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为25％、成孔剂pvp质量百分比为6.94％、溶剂dmac质量百分比为68.06％，其中聚偏氟乙烯的重均分子量为70万，分子量分布为2.2。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加编织管，其中编织管为pet材料制备，制备出内外涂覆编织管壁的pvdf中空纤维增强膜丝，其中膜丝的内壁厚为60微米，外壁厚为150微米。
得到的pvdf中空纤维增强膜丝，其膜断面呈多壁同心圆结构，pvdf涂覆于编织管内外壁，断裂拉力为244.5n，在0.1mpa下25℃的纯水通量为1050l/m2h，剥离强度为0.80mpa。
对比实施例1
使用在实施例1相同的条件，没有添加编织管制得的pvdf中空纤维膜丝，断裂拉力仅为2.3n，在0.1mpa下25℃的纯水通量为223l/m2h。
对比实施例2
使用在实施例1相同的条件，仅在编织管外层涂覆pvdf而制得的pvdf中空纤维增强膜丝，断裂拉力为220.4n，在0.1mpa下25℃的纯水通量为1350l/m2h，剥离强度仅为0.24mpa。