一种处理含氮氧化物烟气的方法及装置与流程

本发明属于烟气治理技术领域，具体涉及一种处理含氮氧化物烟气的方法及装置。

背景技术：

氮氧化物（nox）有n2o、no、no2、n2o3、n2o4和n2o5等多种形式，并可造成多种危害，如可与大气中的挥发性有机物（voc）产生光化学烟雾，从而对眼睛、喉咙造成强烈的刺激作用，并引起头痛和呼吸道疾病等，严重者会造成死亡。我国nox排放量以连续多年超过2000万吨，2010年为2194万吨，2011年为2404.3万吨，2012年为2337.8万吨，2013年为2227.3万吨，2014年为2078万吨，虽然自2012年以来已呈现连续降低趋势，但其污染状况依然严峻。2014年9月12日，国家发展改革委、环境保护部和国家能源局等三部委联合发布《关于印发<煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）>的通知》（发改能源[2014]2093号），要求对燃煤锅炉烟气实行“超洁净排放”，即烟尘、so2和nox排放浓度指标要分别达到10mg/nm³、35mg/nm³和50mg/nm³。

目前烟气脱硝技术主要有：气相反应的scr（选择性催化还原法）)和sncr（选择性非催化还原法）、液体吸收法、固体吸附法、高能电子活化氧化法（eba电子束照射法和ppcp脉冲电晕等离子体法）等。在众多烟气脱硝处理技术中，液体吸收法脱硝效率低；吸附法脱硝效率高，但吸附量小，再生频繁，应用不广泛；高能电子活化氧化法可以同时脱硫脱硝，但能耗高，寿命短；sncr法氨的逃逸率高，会产生安全问题。scr技术与其他技术相比，具有脱硝效率高，技术成熟等优点，是目前国内外烟气脱硝工程应用最多的技术。scr法是指在反应温度200-400℃，用nh3作还原剂将nox催化还原为n2，废气中的氧很少参加反应，放热量小。但是，该反应在催化剂存在下，仍需在较高温度进行，并存在氨逃逸等问题。

中国专利cn103768903a、cn103768932a、cn103768934a等公开的烟气脱硝工艺，需要300～400℃的烟气温度，对锅炉实施大规模改造，投资费用较高。cn102716752a公开了一种低温scr脱硝催化剂，该催化剂在300ppmso2和10%水蒸气含量条件下，150-250℃条件下nox的去除率在38-72%，能够在150-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率。但是，该发明制备的催化剂属于钒钨系催化剂，偏钒酸铵经过煅烧以后变为v2o5，v2o5是一种剧毒物质，在生产、使用过程中会产生严重污染。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种处理含氮氧化物烟气的方法及装置。本发明主要采用生物法脱除烟气中的co2、nox，无需使用催化剂和大量化学试剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。

本发明处理含氮氧化物烟气的方法，包括如下内容：

（1）将烟气通入光生物反应器中用于微藻培养，微藻培养基ph不低于9，然后接入耐受高ph的微藻，收集排放气；

（2）将步骤（1）培养体系固液分离，分别收获微藻细胞和滤液；

（3在滤液中接入反硝化菌，通入步骤（1）排放气进行反硝化处理，得到净化气。

本发明中，步骤（1）所述含氮氧化物烟气为含nox、co2的烟气，nox主要为no和/或no2，如可以来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气、s-zorb再生尾气、燃煤烟气、烧结烟气等烟气中的至少一种。当烟气中含有二氧化硫等硫化物时，烟气首先进行脱硫预处理。根据烟气中nox、co2含量，设置多级光生物反应器，控制每级光生物反应器中co2含量低于45v%，优选为5v%～35v%；nox含量低于0.1v%，优选低于0.05v%；通气量为0.1-1.0vvm。

本发明中，步骤（1）所述微藻培养基采用本领域技术人员熟知的bg11、se、bbm等培养微藻的液体培养基，具体根据微藻的种类确定。采用naoh、koh等强碱调节微藻培养基ph不低于9，优选为10～12，然后接入微藻种子液进行微藻培养。微藻种子液的接种量为微藻培养基体积的1%～50%，优选5%～30%。

本发明中，步骤（1）所述能耐受高ph的微藻为已公开的能够耐受高ph的微藻，如可以是凯氏拟小球藻（parachlorellakessleri）fsh-y3或/和斜生栅藻（scenedesmusobliqnus）fsh-y2。所述的凯氏拟小球藻（parachlorellakessleri）fsh-y3已经于2014年5月26日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号cgmccno.9238。所述斜生栅藻（scenedesmusobliqnus）fsh-y2已经于2012年9月11日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物保藏中心，保藏编号cgmccno.6551。上述微藻分别在cn106467896a、cn104611227a中已经公开，并提交了保藏及存活证明。

本发明中，所述凯氏拟小球藻fsh-y3、斜生栅藻fsh-y2的种子液的制备方法如下：将培养基的ph调节为10～12，在温度为20～30℃，光照周期为24h，光暗时间比为10:14～14:10，光照强度为2000～10000lux，振荡培养至对数生长期。当同时含两种微藻时，凯氏拟小球藻fsh-y3和斜生栅藻fsh-y2种子液的体积比为5:1-1:5。

进一步地，培养一段时间后，优选1～5天后接入小球藻（chlorellasp.）sf-b1，进一步提高nox的脱除效果。所述小球藻（chlorellasp.）sf-b1已经于2015年7月6日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为cgmccno.11005，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。小球藻sf-b1种子液的制备方法如下：将培养基ph调节为6～9，在温度10～30℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，光照强度2000～20000lux，振荡培养至对数生长期。小球藻sf-b1接种量为与凯氏拟小球藻（parachlorellakessleri）fsh-y3或/和斜生栅藻（scenedesmusobliqnus）fsh-y2种子液的体积比为1:1-1:50。

本发明中，烟气在用于微藻培养后，烟气中的co2被微藻利用并生成o2，nox一方面在强碱存在下转化成亚硝酸盐，另一方面由于微藻培养产生大量的o2，no被氧化为no2，进而转化为硝酸盐，由此收集的排放气中仅含有少量nox、co2，氮氧化物的去除率可以达到70%以上，co2利用率达50%以上。

本发明中，步骤（1）所述微藻培养的条件为：温度10～35℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，ph值9～12，光照强度2000～20000lux，培养至生长稳定期结束。

本发明中，步骤（2）固液分离采用离心、过滤等方式，分别收获微藻细胞和滤液，测定细胞干重和油脂含量，细胞干重可达到5g/l以上，油脂含量可达到细胞干重的40%以上。

本发明中，步骤（3）滤液中主要为硝酸盐和亚硝酸盐，接入反硝化菌进行反硝化处理，接种后的污泥浓度为2000-10000mg/l。净化气中co2脱除率达70%以上，nox脱除率达80%以上。出水中总氮的脱除率达到90%以上。

进一步地，优选加入一定量的反硝化脱氮菌，如脱氮副球菌(paracoccusdenitrificans)dn-3、甲基杆菌（methylobacteriumphyllosphaerae）sdn-3中的至少一种，总氮去除率可以达到95%以上。其中脱氮副球菌dn-3、甲基杆菌sdn-3的保藏编号分别为cgmccno.3658、cgmccno.3660，已经于cn102465104a、cn102465103中公开，并提交了保藏及存活证明。

本发明还提供了一种用于处理含氮氧化物烟气的装置，包括光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和反硝化系统，光生物反应系统主要包括若干级光生物反应器，利用通入的含氮氧化物烟气进行微藻培养；排放气收集系统用于收集排放气；固液分离系统用于将培养体系固液分离；反硝化系统用于对分离得到的滤液进行反硝化处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）采用生物法脱除烟气中的co2、nox，无需使用催化剂和大量化学药剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。

（2）采用能够耐受高ph的微藻，能够增加培养体系中co2的溶解度，有助于微藻对co2的吸收利用，提高了固碳效率。同时，在高ph值培养微藻时，可以将nox转化成亚硝酸盐，提高nox的脱除效果，并且可以避免nox对微藻的毒害。

（3）在微藻培养中通入烟气，烟气中co2可供微藻利用并生成o2，烟气中no转化成no2，在水中形成no3^-和no2^-，而后在反硝化中转化成n2，上述过程协同作用，实现co2和nox的高效脱除。

（4）采用小球藻（chlorellasp.）sf-b1，nox的脱除效果更好。

（5）本发明不仅可以环保经济的处理含nox的烟气，而且可以得到高油脂含量的微藻细胞，经济效益和环保效益显著提升。

附图说明

图1为本发明的烟气处理的装置；

其中101-光生物反应系统，102-排放气收集系统，103-固液分离系统，104-反硝化系统；201-培养基和种子液，202-滤液，203-微藻细胞，204-出水；301-烟气，302-排放气，303-净化气。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，v%为体积分数。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明的烟气处理装置如附图1所示，包括光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和反硝化系统，其中光生物反应系统101为一个光生物反应器或者多个光生物反应器串联或并联，加入微藻培养基和种子液201后，通入烟气301进行微藻培养，通过排放气收集系统102收集排放气302；微藻培养体系进入固液分离系统103进行分离，分别收获微藻细胞203和滤液202；滤液202进入反硝化系统104处理，处理过程中通入排放气302，处理后得到净化气303和出水204。

本发明所述的脱除率为(通入气含量-排出气含量)/通入气含量。

本发明微藻培养采用bg11培养基，配方如表1、表2所示。

表1bg11培养基

*表2表1中a5+cosolution的组成

首先按照表1和表2制备bg11液体培养基，将培养凯氏拟小球藻fsh-y3、斜生栅藻fsh-y2的培养基的ph调节为10，将培养小球藻sf-b1的培养基的ph调节8，然后分别接种于上述培养基中。在恒温光照摇床中培养，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10，光照强度为5000lux，120rpm振荡培养至对数生长期，获得凯氏拟小球藻fsh-y3种子液、斜生栅藻fsh-y2种子液、小球藻sf-b1种子液。

本发明实施例使用的反硝化污泥取自某污水处理场的反硝化处理池，出水总氮的脱除率达90%以上。

本发明采用的烟气为含nox、co2的烟气，nox主要为no和/或no2。当烟气中含有二氧化硫等硫化物时，首先进行脱硫预处理。

实施例1

（1）在10l光生物反应器中，加入制备好的微藻培养基6l，采用naoh调节微藻培养基ph为10，接入0.9l凯氏拟小球藻fsh-y3种子液进行培养。通入烟气，烟气中co2的含量为5v%，no含量为0.03v%，通气量为0.5vvm。培养的光照强度为5000lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，co2脱除率为85%，no脱除率为80%。

（2）培养5天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到5.5g/l，油脂含量为细胞干重的44.1%。

（3）在滤液中接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/l，并将步骤（1）排放气通入反应系统中进行处理，得到净化气。净化气中，co2脱除率为90%，no脱除率为85%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。

实施例2

（1）在10l光生物反应器中，加入制备好的微藻培养基6l，采用naoh调节微藻培养基ph为11，接入1.0l凯氏拟小球藻fsh-y3种子液进行培养。通入烟气，烟气中co2的含量为10v%，no含量为0.05v%，通气量为0.5vvm。培养的光照强度为5000lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中co2脱除率为80%，no脱除率为75%。

（2）培养6天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到5.2g/l，油脂含量为细胞干重的42.7%。

（3）在滤液中接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/l，并将步骤（1）排放气通入反应器中进行处理，得到净化气。净化气中，co2脱除率为85%，no脱除率为80%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。

实施例3

（1）在10l光生物反应器中，加入制备好的微藻培养基6l，采用naoh调节微藻培养基ph为12，接入1.2l凯氏拟小球藻fsh-y3种子液进行培养。通入烟气，烟气中co2的含量为40v%，no含量为0.05v%，通气量为0.3vvm。培养的光照强度为5000lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中co2脱除率为60%，no脱除率为75%。

（2）培养6天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到5.1g/l，油脂含量为细胞干重的41.5%。

（3）在滤液中接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/l，并将步骤（1）排放气通入反应器中进行处理，得到净化气。净化气中，co2脱除率为70%，no脱除率为80%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。

实施例4

（1）在10l光生物反应器中，加入制备好的微藻培养基6l，采用naoh调节微藻培养基ph为10，接入1.2l凯氏拟小球藻fsh-y3种子液进行培养。通入烟气，烟气中co2的含量为10v%，no含量为0.7v%，通气量为0.2vvm。培养的光照强度为5000lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中co2脱除率为80%，no脱除率为70%。

（2）培养6天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到5.2g/l，油脂含量为细胞干重的42.5%。

（3）在滤液中接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/l，并将步骤（1）排放气通入反应器中进行处理，得到净化气。净化气中，co2脱除率为85%，no脱除率为80%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。

实施例5

采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：微藻采用斜生栅藻fsh-y2。步骤（1）培养后收集的排放气中，co2脱除率为86%，no脱除率为81%。步骤（2）检测后，细胞干重可达到5.7g/l，油脂含量为细胞干重的44.8%。步骤（3）处理后净化气中，co2脱除率为90%，no脱除率为85%。

实施例6

采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：微藻同时采用斜生栅藻fsh-y2和凯氏拟小球藻fsh-y3，二者种子液的体积比为1:1。步骤（1）培养后收集的排放气中，co2脱除率为87%，no脱除率为82%。步骤（2）检测后，细胞干重可达到5.8g/l，油脂含量为细胞干重的45.2%。步骤（3）处理后净化气中，co2脱除率为92%，no脱除率为88%。

实施例7

采用与实施例2相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：步骤（1）凯氏拟小球藻fsh-y3培养4天后，接入小球藻sf-b1，小球藻sf-b1种子液和凯氏拟小球藻fsh-y3种子液的体积比为1:1。

步骤（1）培养后收集的排放气中，co2脱除率为85%，no脱除率为85%。最终得到的净化气中，co2脱除率为90%，no脱除率为90%。

实施例8

采用与实施例2相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：步骤（1）凯氏拟小球藻fsh-y3培养2天后，接入小球藻sf-b1，小球藻sf-b1种子液和凯氏拟小球藻fsh-y3种子液的体积比为1:5。步骤（1）培养后收集的排放气中，co2脱除率为80%，no脱除率为80%。最终得到的净化气中，co2脱除率为90%，no脱除率为85%。

实施例9

采用与实施例2相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：步骤（3）同时加入脱氮副球菌dn-3、甲基杆菌sdn-3中的任意一种，接种液的制备方法同cn102465104a、cn102465103中所述，接种量为污水处理体系体积的1%。得到净化气中，co2脱除率为90%，no脱除率为85%，处理后出水中总氮去除率达95%以上。

实施例10

采用与实施例2相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：烟气中co2的含量为10v%，no2含量为0.05v%。处理效果基本同实施例2。

比较例1

采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：采用cn102311921a所述的小球藻fy1#，由于微藻既不耐受高ph，也不耐受nox，因此生长一段时间后大量死亡，无法进行后续过程。

比较例2

采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：采用cn105713836a所述的纤维藻ss-b7，由于微藻的不耐受高ph，因此生长一段时间后大量死亡，无法进行后续过程。

综上可知，本发明利用微藻培养过程处理含氮氧化物的烟气，即实现了烟气的高效处理，同时可以得到微藻油脂，经济效益和环境效益显著提高。