本发明属于生物发酵废水处理的
技术领域：
，具体涉及一种适合春雷霉素废水处理的膜材料及其制备方法。
背景技术：
：春雷霉素（kasugamycin）又叫春日霉素、加收米，是一种防治农作物病害的微生物源农用杀菌剂，其化学名为（5-氨基-2-甲基-6-（2，3，4，5，6-羟基环己基氧代）四氢吡喃-3-基）氨基-α-亚氨醋酸，分子式c14h25n3o9，分子量379.4。春雷霉素纯品为白色结晶；盐酸盐为白色针状或片状结晶，纯品熔点：236～239℃分解，盐酸盐熔点：202～204℃(分解），易溶于水，在25℃水中溶解12.5%（w/v)，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯等有机溶剂。其结构式如下式所示：春雷霉素是于1963年从日本奈良县春日神社境内的土壤中分离得到的一种放线菌所产生的氨基糖苷类抗菌素，其产生菌为小金色链霉菌（sterptomyceskasugaensis）。中国科学院微生物所于1970年研制成功并命名为春雷霉素，后经证实与日本产的“加收米”属于同一种农药。自春雷霉素被发现是一种广谱抗真菌农药以来，春雷霉素具有很强的内吸渗透性，同时具有预防和治疗作用，其治疗作用更为显著。作用机理是蛋白质合成抑制剂。对细菌、真菌均有活性，尤其是对水稻稻瘟病菌有优异的防效，对西瓜细菌性角斑病、桃树流胶病、柑橘溃疡病等病害也有特效。春雷霉素对人畜无毒、无残留、无污染，符合现代环保要求，被农业部列为无公害农产品生产推荐生物农药。随着人们对农药安全意识的提高，春雷霉素高效、广谱、无公害的生物特性展示了越来越广泛的市场前景。另一方面，春雷霉素废水是高色度、含难降解和生物毒性物质多的高浓度有机废水，目前有关抗生素废水的处理方法包括传统的活性污泥法、mbr、膜分离、活性炭吸附、高级氧化、光催化氧化、电化学法等。利用传统的化学、物理和生物处理方法处理春雷霉素废水存在如下问题：1、春雷霉素废水主要成分为蛋白、糖类、脂类中间代谢产物的发酵液和小金色链霉菌的菌丝体，另外含有酸化过程中残留草酸、离子交换过程中nh4cl解析液等，特点是高氨氮（均值450mg/l）、高cod(均值6500mg/l)难生化降解的有机废水，利用臭氧氧化降解春雷霉素废水的高氨氮、高cod，其废水处理费用高；2、混凝-水解酸化-cass、微电解-水解-好氧接触氧化、aadr-a/o工艺、水解-ubf-cass工艺等传统方法组合处理春雷霉素废水效率低，达不到国家有关抗生素排放标准（gb21903-2008）；3、采用传统的膜材质组装mbr处理春雷霉素废水，其缺点是常规的膜材料抗污染能力差，通水量低和亲水性差等诸多缺点。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种适合春雷霉素废水处理的膜材料及其制备方法，利用该种膜材料处理春雷霉素废水，实现cod和氨氮去除效率的提高，降低春雷霉素废水处理费用，提高被处理废水的水质。本发明采用如下技术方案，一种适合春雷霉素废水处理膜材料的制备方法，以质量份计，铸膜液包括聚氯乙烯pvc为2.0～16%;聚乙烯吡咯烷酮pvp为2.0～4.0%；聚偏氟乙烯pvdf为2.0～10.0%；n，n-二甲基乙酰胺dmac为76～79%；钙锌热稳定剂为0.3～1.0%；改性剂为3.0～9.0%。在本发明的优选的实施方案中，所述的改性剂选自peg400、peg1000、改性剂peg20000中的一种或几种；优选为peg400。在本发明的优选的实施方案中，所述铸膜液中，聚氯乙烯pvc为10%，聚乙烯吡咯烷酮pvp为4%，聚偏氟乙烯pvdf为6%，n，n-二甲基乙酰胺dmac为76%，钙锌热稳定剂为1%，peg400为3%。在本发明的优选的实施方案中，由所述铸膜液配置的pvc/pvdf管式超滤膜组装的内置式mbr处理春雷霉素废水，当活性污泥的质量百分数为15%，废水停留时间为16h,溶解氧为2mg/l,春雷霉素废水的cod去除率均值为90%，氨氮去除率均值为82%。在本发明的优选的实施方案中，聚氯乙烯pvc为10%，聚乙烯吡咯烷酮pvp为6%，peg400为3%。在本发明的优选的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：①称量好各配方药品：干燥后的pvc树脂粉末，聚偏氟乙烯pvdf，改性膜要加聚乙二醇peg，钙锌热稳定剂和聚乙烯吡咯烷酮pvp加入到盛有溶剂n，n-二甲基乙酰胺dmac的烧杯中，密封瓶口搅拌24h；②搅拌完成后，混合物已经完全溶解形成均相的铸膜液，置于70℃烘箱中静置脱泡24h；③在刮膜机的地板上放上一张纸防止玻璃板滑动，在纸上放上玻璃板，使用螺旋测微头和滑块调节刮刀高度设定刮膜厚度，用脱脂棉粘无水乙醇反复按同一方向擦拭玻璃板，以擦掉玻璃板上的油脂等；④等到无水乙醇蒸发后，沿着烧杯壁缓缓倾倒铸膜液从玻璃板一边到另一边，快速移动刮刀，刮膜完成；⑤在空气中静置10s后，把玻璃板缓慢浸入纯净水中完成相转化过程，固化成膜；⑥把刮好的膜浸泡到纯水中，浸泡24h使其相转化完全。本发明还保护所述制备方法制备得到的膜材料。春雷霉素废水的cod测定采用重铬酸钾法测定法；春雷霉素氨氮的测定采用纳氏试剂测定法；采用hplc法分析春雷霉素废水的含量；春雷霉素废水悬浮物ss的测定干燥过滤法；膜的孔隙率的测定先用将膜样分别剪成5cm×4cm尺寸，再用滤纸小心吸干膜表面上的水分，称量湿膜的质量m1，然后将称量好的膜样置于60℃的烘箱中干燥24h，再称量干膜的质量m0，按照下面的公式（1-1）计算孔隙率（pr）：（1-1）式中；m0为干膜的质量(g)；m1为湿膜的质量(g)；s为通水面积(cm2)；ρw为水的密度(g/cm3)；l为膜厚度(cm)。膜的亲水性能表征采用液滴法中的三点法，在接触角测定仪（jysp-360型，北京金盛鑫公司）上测量不同性质膜的表面接触角。测量前，膜样在同一条件下充分干燥，并将膜剪成长约7cm、宽约0.5cm的长条。同一膜样在不同的位置测量3次，取其平均值。膜的通量和截留率测试用的是杯式超滤装置（8200型，millipore公司，美国），测定前先将待测膜样剪成与超滤杯面积大小一样的圆形膜片，放在超滤杯中。在0.15mpa对膜样进行预压30min后等纯水通量稳定，在0.10mpa的操作压力下开始测定纯水通量。每个膜样测3次，结果取平均值。纯水通量是单位时间通过单位有效面积膜样的纯水的量。通量计算公式见下面公式（1-2）（1-2）式中f—膜通量，l/(m2·h)；q—水流量，l；a—有效膜面积，m2；t—过滤时间，h。与现有膜材料相比,本发明制备的适合春雷霉素废水处理膜材料的有益效果在于：1、抗污染能力强、通水量高和亲水性好；2、使用寿命长、耐酸耐碱、易清洗，与常规膜材料相比较，其清洗时间缩短；3、对春雷霉素废水cod和氨氮处理效果最好；4、废水处理的出水水质符合国家有关抗生素排放标准（gb21903-2008），减轻了对环境的污染。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。实施例1本实施例公开了一种适合春雷霉素废水处理膜材料的研制,为了确定聚氯乙烯（pvc）质量百分比采用步骤：（1）根据膜材料铸膜液组成，配制铸膜液。聚氯乙烯（pvc）2.0～16%；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)4.0%；聚偏氟乙烯（pvdf）6%；钙锌热稳定剂量1.0%；每次用n，n-二甲基乙酰胺（dmac）溶剂调整质量百分数为100%。（2）按上述质量百分数称量好各配方药品。（3）搅拌完成后，混合物已经完全溶解形成均相的铸膜液，置于70℃烘箱中静置脱泡24h。（4）在刮膜机的地板上放上一张纸防止玻璃板滑动，在纸上放上玻璃板，使用螺旋测微头和滑块调节刮刀高度设定刮膜厚度，用脱脂棉粘无水乙醇反复按同一方向擦拭玻璃板，以擦掉玻璃板上的油脂等。（5）等到无水乙醇蒸发后，沿着烧杯壁缓缓倾倒，等到无水乙醇蒸发后，沿着烧杯壁缓缓倾倒铸膜液从玻璃板一边到另一边，快速移动刮刀，刮膜完成。（6）在空气中静置10s后，把玻璃板缓慢浸入纯净水中完成相转化过程，固化成膜。（7）把刮好的膜浸泡到纯水中，浸泡24h使其相转化完全。聚氯乙烯（pvc）质量百分数不同制备的膜材料特性如下：（1）不同浓度比例的pvc/pvdf膜的粘度pvc质量百分数在0～4%的区间内是先减后增的，随后在4%~8%的区间内也是先减后增的，在8%～16%的区间内则是呈递减趋势。粘度的大小代表了pvc与pvdf之间的共混效果，从而反映出膜的成膜效果，粘度越大共混性能越差，反之粘度越小其共混性能就越好。（2）不同浓度比例的pvc/pvdf膜孔隙率pvc质量百分数0～8%区间，此阶段内基膜的孔隙率随着pvc含量的增大而增大，由58%增大到83%；pvc质量百分数10%～16%区间，此阶段内基膜的孔隙率随着pvc含量的增大而减小，从65%减小至50%。（3）不同浓度比例的pvc/pvdf成膜性从各基膜的成膜性能来看，pvc质量百分数为4%、6%、8%的基膜的成膜性不太好,10%、12%、14%、16%的膜的成膜效果都较好。（4）不同浓度比例的pvc/pvdf膜的接触角表1.1不同浓度比例的pvc/pvdf膜的接触角pvc浓度0%2%4%6%8%10%12%14%16%接触角70.1273.0972.5770.1571.5170.8770.1471.8871.30不同配方pvc/pvdf基膜的表面接触角如表1.1所示。由表1.1可知，各个pvc质量百分数下的膜的接触角都比较接近，且都集中在70°左右，这说明各个基膜都表现出了较差的亲水性能。这主要是因为pvc和pvdf都属于典型的疏水性材料，无论二者以何种比例混合都不能改变其固有的疏水性能。（5）不同浓度比例的pvc/pvdf超滤膜的膜厚和机械强度分析pvc质量百分数在0～8%的区间内变化不大且强度都比较小，大都集中在100cn左右。至10%时有明显的增加，约为250cn。pvdf材料具有优良的机械性能，所制得的膜机械强度也较高；而pvc材料机械性能稍差，所制得的膜机械强度也较低。（6）不同浓度比例的pvc/pvdf膜的通水量pvc质量百分数在0到10%的区间内膜的水通量较大，均达到了1100l/（m2·h）。这和其他已知的超滤膜和微滤膜的水通量相比，此阶段的pvc/pvdf基膜表现出了明显的微滤膜特征。但是水通量的变化趋势与pvc质量百分数没有明显的相关性，这是由此阶段内pvc和pvdf是不完全共混造成的。随着pvc质量百分数由10%向着16%的递增，膜的水通量呈现出递减的规律，且相比于前一阶段减小的幅度较大，膜的水通量从1100l/（m2·h）减小至接近0l/（m2·h）。综合以上纯水通量，成膜性能、孔隙率等因素，选取pvc最佳质量百分数为10%。实施例2在实例1的基础上加入改性剂。配制铸膜液配置如下：聚氯乙烯（pvc）10.0%；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)4.0%；聚偏氟乙烯（pvdf）6%；钙锌热稳定剂量1.0%；改性剂分别采用peg400、peg1000和peg20000；每次用n，n-二甲基乙酰胺（dmac）溶剂调整铸膜液的质量百分数为100%。pvc/pvdf改性膜的特性如下：pvc/pvdf改性膜的黏度加入亲水性改性剂后，改性膜的黏度都有一定程度的提高，膜的黏度曲线呈上升趋势。其中peg20000的改性膜的黏度提高幅度最大，peg400改性膜黏度幅度相对较小。这可能是因为pvc和pvdf都是疏水性材料，而peg是亲水性材料，两者共混效果不好，铸膜液扩散速率较低，直接导致铸膜液黏度增大，黏度曲线升高。(2)pvc/pvdf改性膜的孔隙率加入peg改性材料后，peg20000、peg1000和peg400的改性膜的孔隙率随着peg浓度的提高都有一定的增长，其中peg400的改性膜的孔隙率上升幅度较大，peg20000的改性膜较另外两个改性膜的孔隙率上升幅度较小。peg改性膜的黏度是不断升高的，使得铸膜液的流动性减小，没有充分混合均匀，形成很多不规则的孔，因此改性膜的孔隙率增大了。(3)pvc/peg改性膜的膜厚和拉伸强度表2.1peg/pvc改性膜的膜厚和拉伸强度结果空白膜peg4003%peg4006%peg10003%peg10006%peg200003%peg200006%膜厚/mm0.440.520.560.460.480.310.52断裂强度cn301348383269558182230由表2.1可知，改性膜的厚度变化无明显规律，存在一定程度的波动，这是在刮膜过程中很多影响因素导致的。改性膜的断裂强度随着改性膜中peg的浓度增加有所提高，拉伸强力反映了膜的机械稳定性，这说明添加peg改性剂后膜的机械性能有一定的提高。（4）pvc/pvdf改性膜的亲水性与是实施实例1相比，经过改性剂改性后的膜的接触都降低了，且基本随着peg的浓度增加呈下降趋势。这说明改性膜的亲水性都有一定的提高，这可能是因为peg改性剂与pvc/pvdf材料形成了共混，并提高了改性膜的亲水性和抗污染性。（5）pvc/pvdf改性膜的纯水通量加入亲水性改性剂peg后，改性膜的纯水通量都有所降低，其中peg20000和peg1000降低幅度较大，而peg400降低幅度较小，在peg添加量为6%时三种分子量的改性膜的纯水通量下降幅度很大，出水基本上在10l/（m2·h）以下。这是因为两者的亲水性不一样，pvc和pvdf都是疏水性较强的物质，而添加的改性剂peg是亲水性的，这直接导致这几种原材料在铸膜液中共混不好，形成团聚，堵塞膜孔，导致改性膜纯水通量降低。与空白膜的纯水通量相比，改性膜的纯水通量明显降低，这是由于peg的加入提高了成膜配方中的相对固含量，所以改性膜的纯水通量有所降低。（6）pvc/pvdf改性膜的处理效率和抗污染性能利用亲水性改性剂对pvc/pvdf膜进行了亲水性改性，并对其进行表征，通过添加不同分子量和不同浓度的peg改性剂，最后优选出了peg改性剂的最佳添加分子量和最佳添加浓度，peg400质量百分数3%时，其抗污染特性最强。实施例3在实例1和2基础上，优化铸膜液的配方，进一步考察最优配方制备的改性pvc/pvdf膜组件处理春雷霉素废水，配置春雷霉素废水参数见表表3.1配置春雷霉素的水质列表cod（mg/l）氨氮（mg/l）溶解氧（mg/l）废水停留时间（h）625125216在接种活性污泥为15%(质量比)，进水水质cod、氨氮浓度依次为625mg/l和125mg/l，在溶解氧浓度为2mg/l，废水停留时间16小时条件下，经改性pvc/pvdf膜组件处理后出水cod为62.5mg/l，氨氮为22.5mg/l，符合国家有关抗生素排放标准（gb21903-2008）。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12