一种复合静电纺丝过滤层的MBR平板膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜及其制备技术，属于膜分离技术领域。

背景技术：

目前，市场上所用的mbr平板膜一般分为无机平板膜和有机平板膜两类。无机平板膜主要是由金属、金属氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃等无机材料为分离介质制成，其常用材料包括al2o3、zro2、tio2、sio2、sic等。无机平板膜因其热稳定性和化学稳定性好，应用于耐溶剂型和耐温型膜分离领域中，但由于无机材料脆性大、弹性小，导致膜的成型加工和组件装备有一定的困难，从而限制了无机平板膜应用。

有机平板膜通常指聚偏氟乙烯(pvdf)平板膜或者改性的pvdf平板膜，经改性处理的有机膜材料不易受到有机料或化学试剂的吸附、侵蚀和溶解，提高了膜的处理效果和使用寿命。如三醋酸纤维素膜(tca)具有高度疏水性，ph耐受范围4～8，耐温极限180℃，可耐受多醇类和油类；再生纤维素膜(rc)的ph范围为1～13，耐温极限180℃，耐受多种有机溶剂。聚四氟乙烯膜(ptfe)具有永久疏水性，ph耐受范围达1～14，耐温极限230℃，耐所有有机溶剂。因此，利用聚合物和高分子复合材料制得的有机膜，具有机械强度高、柔韧性好、耐高温、耐腐蚀等优点，广泛应用于膜工艺中。

目前市场上所采用的mbr平板膜，其制备方法大都是采用刮板法或涂布法将pvdf涂料涂敷在湿法无纺布支撑材的表面，获得孔隙率较高的多孔过滤层，而采用上述方法通常会导致膜孔径分布不均匀，以及膜物理强度较低，影响膜过滤截留效果和膜使用寿命。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是：现有mbr平板膜膜孔径分布不均匀、膜物理强度较低的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜，其特征在于，由有机纳米纤维和无纺布支撑材复合而成。

优选地，所述有机纳米纤维采用静电纺丝工艺制得；有机纳米纤维的平均直径为100～500nm，平均孔径为50～100nm，孔隙率为60～80％，厚度为5～15μm。

优选地，所述有机纳米纤维为聚四氟乙烯(ptfe)纳米纤维或聚偏二氟乙烯(pvdf)纤维。

优选地，所述无纺布支撑材采用高分子聚合物纤维通过湿法抄造制得；无纺布支撑材的厚度为10～30μm，平均孔径为1.5～5μm，孔隙率为55～80％。

更优选地，所述高分子聚合物纤维为涤纶树脂(pet)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯腈(pan)或聚烯烃共聚物(po)纤维。

更优选地，所述涤纶树脂的线密度为0.1dtex，平均长度为5mm。

优选地，所述mbr平板膜的孔径为0.2～0.5μm，孔隙率为73％～80％，在0.5mpa的低压操作下，清水通量为4.1～4.5m³/(m2·h)，对bsa的截留率为98.4％以上。

本发明还提供了一种上述复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜的制备方法，其特征在于，将有机纳米纤维和无纺布支撑材置于压光机辊筒之间进行热压复合成型，常温冷却后即得到复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜。

优选地，所述压光机辊筒的上辊温度为200～220℃，下辊温度为180～195℃，热压辊的压力为17kgf，车速为10m/min。

本发明采用一种复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜，可显著改善mbr平板膜孔径分布，提高膜的截留效率，增强膜的物理性能，延长膜的使用寿命。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

一、本发明采用静电纺丝制备的有机纳米纤维是一种纳米级超细纤维，纤维直径较为均一，呈三维网状结构，均匀分布在无纺布支撑材上。采用高温压光机对静电纺丝纤维和多孔基材进行层间热压成型，高温使得热塑性的纤维材料发生软化、熔融，经辊压作用后，有机纳米纤维和无纺布支撑材料紧密复合。与目前常用的mbr平板膜相比，该复合工艺没有采用化学粘合，不存在膜中粘合剂较多堵塞膜孔，导致mbr平板膜孔隙率降低。

二、本发明制备的复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜具有良好的耐污染性，选用的聚四氟乙烯(ptfe)纳米纤维或聚偏二氟乙烯(pvdf)纤维均是耐高温、抗老化、耐化学腐蚀、抗污染材料，因此本发明制备的mbr膜具有很好的耐污性。

附图说明

图1为支撑材表面静电纺丝层表面的电镜照片；

图2为支撑材表面静电纺丝层断面的电镜照片；

图3为实施例1制备的复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜表面的不同倍率电镜照片的对比图；其中，左侧倍率为放大7500倍；右侧倍率为放大10000倍。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜，由聚偏二氟乙烯纳米纤维和多孔基材复合而成。其中，所述的pvdf纳米纤维由pvdf和dmf(n，n-二甲基甲酰胺)、丙酮通过静电纺丝制得，具体过程如下：第一步：称取一定量的pvdf溶解在100mldmf和丙酮的混合溶剂中，配置成浓度为20wt％的溶液，在65℃条件下搅拌3h左右至溶液变为浅黄色透明液体，制得pvdf/dmf静电纺丝液。第二步：将上述浅黄色透明液体待其冷却成室温后加入静电纺丝设备，纺丝电压为20kv，挤出速度为1.0ml/min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成pvdf纤维；第三步：将上述pvdf纤维置于马弗炉中，以5℃/min速率升温，升至150℃后，在该温度条件下继续干燥5h，常温冷却即制备出pvdf纳米纤维。其中的pvdf纳米纤维的平均直径为100nm。

所述的无纺布支撑材涤纶树脂(pet)通过湿法抄造制备，无纺布支撑材的厚度为10μm，平均孔径为0.1μm，孔隙率为85％，纵向抗拉强度为1000n/m，纵向抗拉伸长率为10％。

上述复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜的制备方法为：将上述制成的pvdf纳米纤维和无纺布支撑材pet置于高温压光机辊筒之间进行热压复合成型，热压上辊温度为220℃，热压下辊温度为190℃，热压辊压力为17kgf，车速10m/min，常温冷却后即得到复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm01。所得的复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm01厚度为12.6μm，孔径为0.3μm，孔隙率为78.5％，纵向抗拉强度为2352n/m，纵向抗拉伸长率为5.6％。在0.5mpa压力下，hcfm01平板膜清水通量为4.5m³/(m²·h)，对bsa截留率达到99.2％。

将实施例1所制备的复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm01置于电子显微镜下进行拍照，得到的图像如图1-3所示。

实施例2

一种复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜，由聚偏二氟乙烯纳米纤维和多孔基材复合而成。其中，所述的pvdf纳米纤维由pvdf和dmf(n，n-二甲基甲酰胺)、丙酮通过静电纺丝制得，具体过程如下：第一步：称取一定量的pvdf溶解在100mldmf和丙酮的混合溶剂中，配置成浓度为10wt％的溶液，在65℃条件下搅拌3h左右至溶液变为浅黄色透明液体，制得pvdf/dmf静电纺丝液。第二步：将上述浅黄色透明液体待其冷却成室温后加入静电纺丝设备，纺丝电压为20kv，挤出速度为1.0ml/min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成pvdf纤维；第三步：将上述pvdf纤维置于马弗炉中，以5℃/min速率升温，升至150℃后，在该温度条件下继续干燥5h，常温冷却即制备出pvdf纳米纤维。其中的pvdf纳米纤维的平均直径为60nm。

所述的无纺布支撑材涤纶树脂(pet)通过湿法抄造制备，无纺布支撑材的厚度为10μm，平均孔径为0.1μm，孔隙率为85％，纵向抗拉强度为1000n/m，纵向抗拉伸长率为10％。

上述复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜的制备方法为：将上述制成的pvdf纳米纤维和无纺布支撑材pet置于高温压光机辊筒之间进行热压复合成型，热压上辊温度为200℃，热压下辊温度为190℃，热压辊压力为17kgf，车速10m/min，常温冷却后即得到复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm02。所得的复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm02厚度为11.8μm，孔平均径为0.2μm，孔隙率为73.5％，纵向抗拉强度为2243n/m，纵向抗拉伸长率为4.3％。10.5mpa压力下，hcfm01平板膜清水通量为4.2m³/(m²·h)，对bsa截留率达到98.4％。

实施例3

一种复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜，由聚偏二氟乙烯纳米纤维和多孔基材复合而成。其中，所述的pvdf纳米纤维由pvdf和dmf(n，n-二甲基甲酰胺)、丙酮通过静电纺丝制得，具体过程如下：第一步：称取一定量的pvdf溶解在100mldmf和丙酮的混合溶剂中，配置成浓度为15wt％的溶液，在65℃条件下搅拌3h左右至溶液变为浅黄色透明液体，制得pvdf/dmf静电纺丝液。第二步：将上述浅黄色透明液体待其冷却成室温后加入静电纺丝设备，纺丝电压为20kv，挤出速度为1.0ml/min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成pvdf纤维；第三步：将上述pvdf纤维置于马弗炉中，以5℃/min速率升温，升至150℃后，在该温度条件下继续干燥5h，常温冷却即制备出pvdf纳米纤维。其中的pvdf纳米纤维的平均直径为95nm。

所述的无纺布支撑材涤纶树脂(pet)通过湿法抄造制备，无纺布支撑材的厚度为10μm，平均孔径为0.1μm，孔隙率为85％，纵向抗拉强度为1000n/m，纵向抗拉伸长率为10％。

上述复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜的制备方法为：将上述制成的pvdf纳米纤维和无纺布支撑材pet置于高温压光机辊筒之间进行热压复合成型，热压上辊温度为200℃，热压下辊温度为190℃，热压辊压力为17kgf，车速10m/min，常温冷却后即得到复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm03。所得的复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm03厚度为12.6μm，孔径为0.4μm，孔隙率为75.5％，纵向抗拉强度为2286n/m，纵向抗拉伸长率为5.3％。在0.5mpa压力下，hcfm03平板膜清水通量为4.3m³/(m²·h)，对bsa截留率达到98.6％。

实施例4

一种复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜，由聚偏二氟乙烯纳米纤维和多孔基材复合而成。其中，所述的pvdf纳米纤维由pvdf和dmf(n，n-二甲基甲酰胺)、丙酮通过静电纺丝制得，具体过程如下：第一步：称取一定量的pvdf溶解在100mldmf和丙酮的混合溶剂中，配置成浓度为30wt％的溶液，在65℃条件下搅拌3h左右至溶液变为浅黄色透明液体，制得pvdf/dmf静电纺丝液。第二步：将上述浅黄色透明液体待其冷却成室温后加入静电纺丝设备，纺丝电压为20kv，挤出速度为1.0ml/min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成pvdf纤维；第三步：将上述pvdf纤维置于马弗炉中，以5℃/min速率升温，升至150℃后，在该温度条件下继续干燥5h，常温冷却即制备出pvdf纳米纤维。其中的pvdf纳米纤维的平均直径为95nm。

所述的无纺布支撑材涤纶树脂(pet)通过湿法抄造制备，无纺布支撑材的厚度为10μm，平均孔径为0.1μm，孔隙率为85％，纵向抗拉强度为1000n/m，纵向抗拉伸长率为10％。

上述复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜的制备方法为：将上述制成的pvdf纳米纤维和无纺布支撑材pet置于高温压光机辊筒之间进行热压复合成型，热压上辊温度为210℃，热压下辊温度为180℃，热压辊压力为17kgf，车速10m/min，常温冷却后即得到复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm04。所得的复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm04厚度为13.7μm，孔径为0.5μm，孔隙率为79.5％，纵向抗拉强度为2374n/m，纵向抗拉伸长率为5.8％。在0.5mpa压力下，hcfm04平板膜清水通量为4.5m³/(m²·h)，对bsa截留率达到98.9％。

实施例5

一种复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜，由聚偏二氟乙烯纳米纤维和无纺布支撑材复合而成。其中，所述的pvdf纳米纤维由pvdf和dmf(n，n-二甲基甲酰胺)、丙酮通过静电纺丝制得，具体过程如下：第一步：称取一定量的pvdf溶解在100mldmf和丙酮的混合溶剂中，配置成浓度为35wt％的溶液，在65℃条件下搅拌3h左右至溶液变为浅黄色透明液体，制得pvdf/dmf静电纺丝液。第二步：将上述浅黄色透明液体待其冷却成室温后加入静电纺丝设备，纺丝电压为20kv，挤出速度为1.0ml/min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成pvdf纤维；第三步：将上述pvdf纤维置于马弗炉中，以5℃/min速率升温，升至150℃后，在该温度条件下继续干燥5h，常温冷却即制备出pvdf纳米纤维。其中的pvdf纳米纤维的平均直径为105nm。

所述的无纺布支撑材涤纶树脂(pet)通过湿法抄造制备，无纺布支撑材的厚度为10μm，平均孔径为0.1μm，孔隙率为85％，纵向抗拉强度为1000n/m，纵向抗拉伸长率为10％。

上述复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜的制备方法为：将上述制成的pvdf纳米纤维和无纺布支撑材pet置于高温压光机辊筒之间进行热压复合成型，热压上辊温度为200℃，热压下辊温度为195℃，热压辊压力为17kgf，车速10m/min，常温冷却后即得到复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm04。所得的复合静电纺丝过滤层的mbr平板膜hcfm04厚度为13.9μm，孔径为0.3μm，孔隙率为73.8％，纵向抗拉强度为2385n/m，纵向抗拉伸长率为6.7％。在0.5mpa压力下，hcfm04平板膜清水通量为4.1m³/(m²·h)，对bsa截留率达到98.6％。