本发明属于金属有机骨架膜制备领域，具体涉及到一种利用氧化锆溶胶层原位直接转化制备金属有机uio-66系列膜的方法。
背景技术：
：：汽油中的含硫化合物是造成大气污染的主要原因之一，世界各国相继颁布了越来越严格的规定，控制汽油中的硫含量，汽油深度脱硫技术成为研究的热点。膜法渗透蒸发汽油脱硫技术是一种新型汽油脱硫技术，具有投资和操作费用低、可进行模块化设计、易于放大扩容和建造等优点，倍受石油化工界的广泛关注。目前，应用于渗透蒸发汽油脱硫的膜材料主要是有机膜。有机膜化学稳定性差，不耐高温，机械稳定性差，应用中难以同时获得高的通量和选择性。金属有机骨架膜兼有mofs材料本身的性能和膜结构特点的双重优势特征，是近年出现并迅速发展的一种新型膜材料，在气体分离、手性分离和渗透蒸发等膜应用方面表现出良好而独特的分离性能，具有很好的潜在应用前景。uio-66及其同族mofs是以锆(zr)为金属中心、对苯二甲酸系列为有机配体的刚性金属有机骨架材料，具有较良好的水热稳定性和化学稳定性，可在500℃下保持稳定，可在水、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶液中保持结构稳定，同时具有很强的耐酸性和一定的耐碱性，克服了大多数mofs材料的缺点，是理想的膜材料。但是由于uio-66系列膜合成条件苛刻，目前报道较少，目前的合成方法有原位法[liuxl,demirnk,wuzt，etal.highlywater-stablezirconiummetal-organicframeworkuio-66membranessupportedonaluminahollowfibersfordesalination[j].journaloftheamericanchemicalsociety.2015,137(22):6999-7002]、二次晶种法[f.c.wu,l.lu,h.o.liu,etal.synthesisofstableuio-66membranesforpervaporationseparationofmethanol/methyltert-butylethermixturesbysecondarygrowth.journalofmembranescience.doi.org/10.1016/j.memsci.2017.09.047.]、化学修饰法[wanll,zhou.c.,xu.k,etal.synthesisofhighlystableuio-66-nh2membraneswithhighionsrejectionforseawaterdesalination.microporousandmesoporousmaterials.2017(252):207-213]。尽管以上方法均得到了致密的膜层，但都存在一定的问题：原位法操作简单，但是由于mofs载体成核密度较低，导致其制备较困难，并且uio-66膜成膜条件比较苛刻，所以原位法制膜成功率较低；晶种法一定程度上克服了原位法的缺点，但是膜层与载体的结合力较差，此外，在uio-66膜的制备中，晶种法得到的膜层必须较厚才能逆补膜生长特点带来的缺陷，但是较厚的膜层大大影响了其分离性能；化学修饰法具有一定的局限性，并且现有技术中的方法需要生长两次才能得到uio-66-nh2膜层，复杂、繁琐的制膜过程大大降低其成膜效率。综上所述，目前uio-66系列膜的制备较困难，现有的制备方法均存在一定的问题。因此，本领域亟需一种新uio-66系列膜的制备方法。技术实现要素：为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机骨架uio-66系列膜的制备方法，该方法具体为：先在载体上提拉一层氧化锆溶胶，烘干，将烘干的氧化锆溶胶在300～750℃焙烧4h，将带有氧化锆溶胶层的载体置于uio-66系列膜的成膜液中，120℃生长48～72h得到不同厚度的uio-66系列膜。所述的载体为孔径为0.1～3.0μm氧化铝陶瓷管或陶瓷片。所述的uio-66系列膜为uio-66膜、uio-66-nh2膜或混合配体膜，所述的混合配体膜指的是在uio-66膜制备过程中，使用摩尔配比为(0-1):1的对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸为配体，优选摩尔配比为1:1。所述的烘干条件是：30～100℃烘干12～24h。所述的焙烧温度为300～750℃，优选为400℃。优选的，所述氧化锆溶胶的制备方法为：将10g八水合氧化锆溶解到50ml乙醇中，在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节ph到2.0以避免沉淀，室温搅拌12h，然后陈化24h，得到无色透明的氧化锆溶胶。本发明同时请求保护采用上述方法制备的金属有机骨架uio-66系列膜。本发明通过溶剂热合成方法，先在载体上引入一层与载体结合牢固的氧化锆溶胶层，获得具有氧化锆溶胶层的载体，然后将引入溶胶层的载体置于成膜液中生长成膜；生长过程中，氧化锆溶胶层为uio-66系列膜提供金属源，且作为成膜的活性位点和连接点，促进连续均匀完整的uio-66系列膜的形成，具备良好的重复性和稳定性，同时氧化锆溶胶层还可以弥补载体的缺陷，使获得的膜层更致密，优于原位法和晶种法制备得到的uio-66系列膜，解决了uio-66系列膜成核困难、制膜成功率低的问题。本发明制备的uio-66系列膜为亲水性的膜，优先吸附极性相对较强的噻吩；另外，uio-66系列膜骨架中的锆对噻吩有特殊的吸附作用，因而噻吩优先得到分离，在渗透汽化脱硫中表现优异，富集因子高于10，渗透通量大于1.0kgm-2h-1。此外，由于uio-66系列材料比较稳定，得到的膜层可以长时间(>3d)连续操作保持性能稳定。因此，本发明制备的uio-66系列膜可应用于模拟汽油脱硫中，充分发挥其稳定性以及亲水性，优先分离出噻吩，从而实现脱硫的目的。附图说明图1是本发明实施例1制备的uio-66膜表面sem图；图2是本发明实施例1制备的uio-66膜截面sem图；图3是uio-66膜的xrd图。具体实施方式下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。实施例1uio-66膜的制备(1)载体预处理：将孔径为0.2μm的α-al2o3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡，然后用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。(2)载体内表面引入氧化锆溶胶层将10g八水合氧化锆溶解到50ml乙醇中，在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节ph到2.0以避免沉淀，室温搅拌12h，然后陈化24h，得到无色透明的氧化锆溶胶；用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到α-al2o3陶瓷管载体内，悬停提拉20s，氧化锆溶胶层厚度约为1μm，60℃烘干12h，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，升降温速率均为1℃/min。(3)uio-66膜的制备以四氯化锆(zrcl4)、对苯二甲酸(h2bdc)、冰醋酸(ch3cooh)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水为原料，分别称取0.724gzrcl4、0.516gh2bdc、0.056g去离子水、29.6mlch3cooh、120mldmf，混合搅拌30min得到成膜液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，放入含有氧化锆溶胶层的载体，密封后置于120℃的烘箱内，48小时后取出，乙醇洗膜，60℃真空干燥24h。uio-66膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫将经过干燥的uio-66膜置于渗透蒸发装置中，原料液中噻吩含量为50ppm，渗透侧压力0.1mpa，温度40℃，流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析，富集因子为13.2，渗透通量j＝1.64kgm-2h-1优于之前晶种法得到的膜层。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。实施例2uio-66-nh2膜的制备(1)载体预处理：将孔径为1～3μm的大孔α-al2o3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡，然后用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。(2)氧化铝载体内表面引入氧化锆溶胶层将10g八水合氧化锆溶解到50ml乙醇中，在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸ph到2.0以避免沉淀，室温搅拌12h，然后陈化24h，得到无色透明的氧化锆溶胶；用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到氧化铝管内，悬停提拉20s，氧化锆溶胶层厚度约为1μm，60℃烘干12h，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，升降温速率均为1℃/min。(3)uio-66-nh2膜的制备以四氯化锆(zrcl4)、氨基对苯二甲酸(h2bdc-nh2)、冰醋酸(ch3cooh)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水为原料，分别称取0.724g四氯化锆、0.562g氨基对苯二甲酸、0.056g去离子水、29.6ml冰醋酸、120mln,n-二甲基甲酰胺，混合搅拌30min得到澄清透明溶液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，放入含有氧化锆溶胶层的载体，密封后置于120℃的烘箱内，48小时后取出，乙醇洗膜，60℃真空干燥24h。uio-66-nh2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫将经过干燥的uio-66-nh2膜置于渗透蒸发装置中，原料液中噻吩含量为3000ppm，渗透侧压力0.1mpa，温度40℃，流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析，富集因子为21.7，渗透通量j＝1.93kgm-2h-1。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。实施例3混合配体膜的制备(1)载体预处理：将孔径为0.2μm的α-al2o3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡，然后用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。(2)载体内表面引入氧化锆溶胶层将10g八水合氧化锆溶解到50ml乙醇中，在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节ph到2.0以避免沉淀，室温搅拌12h，然后陈化24h，得到无色透明的氧化锆溶胶；用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到α-al2o3陶瓷管载体内，悬停提拉20s，80℃烘干10h，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，升降温速率均为1℃/min。(3)双配体膜的制备以四氯化锆(zrcl4)、对苯二甲酸(h2bdc)、氨基苯二甲酸(h2bdc-nh2),冰醋酸(ch3cooh)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水为原料，分别称取0.724gzrcl4、0.258gh2bdc、0.281gh2bdc-nh2，0.056g去离子水、29.6mlch3cooh、120mldmf，混合搅拌30min得到成膜液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，放入含有氧化锆溶胶层的载体，密封后置于120℃的烘箱内，48小时后取出，乙醇洗膜，60℃真空干燥24h。混合配体膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫将经过干燥的双配体膜置于渗透蒸发装置中，原料液中噻吩含量、为1000ppm，渗透侧压力0.1mpa，温度40℃，流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析，富集因子为15.3，渗透通量j＝2.07kgm-2h-1优于之前晶种法得到的膜层。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。对比例以原位法和晶种法分别制备uio-66膜和uio-66-nh2膜，并对其进行性能测试，将uio-66膜和uio-66-nh2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫，渗透侧产品用气相色谱分析，分析结果如表1所示：表1按照实施例2的制备方法制备uio-66-nh2膜，分别考察在200、300、800℃焙烧温度下制备的uio-66-nh2膜性能。将uio-66-nh2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫，渗透侧产品用气相色谱分析，分析结果如表2所示。表2以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
：的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12