本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种持久亲水性复合纳滤膜的制备方法。
背景技术：
随着社会人口增长及经济发展需求，饮用水短缺和水污染问题正影响着人类和社会的健康发展。纳滤技术提供了一种高效经济的方法来进行饮用水生产及废水处理工程，从而缓解水资源短缺问题。但是，纳滤膜作为一种新兴的膜过程技术以压力为驱动力，通常纳滤膜的制备材料具有疏水特性，所以纳滤膜的污染尤其是生物污染严重制约着其应用前景。
目前纳滤膜主要有相转化法(沉浸凝胶相转化法)、复合法、荷电化法和无机改性四种制备方法。而复合法中的界面聚合法又是市售纳滤的最常用方法。
膜表面改性是增强膜抗污染性能最常用的手段，而膜表面亲水改性是最有效的提升膜抗污染能力的方法之一。利用盐酸多巴胺(da)的自聚合功能，将多巴胺涂覆到材料表面改性是一种有效的改性方法。但是在多半胺自聚合过程中消耗了大量的活性集团(氨基、羟基)，严重影响的了后续改性效果，若单独使用含有大量活性氨基集团的聚乙烯亚胺分子进行亲水改性，其与材料的结合能力又较差。
技术实现要素：
本发明的目的是，提供一种持久亲水性复合纳滤膜的制备方法，它具有操作简便、成本低廉、适合于规模化生产的特点，根据该方法获得的产品具有高效亲水、力学性能优异、持久保护的特点。
本发明是这样实现的：持久亲水性复合纳滤膜的制备方法，以聚合物多孔超滤膜作为支撑层基膜，使反应液在基膜表面进行界面聚合反应，从而获得持久亲水性复合纳滤膜；所述的反应液的包括水相及油相，水相的组成包括盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺及tris缓冲液；油相的组成包括交联单体及有机溶剂。
所述的水相中，盐酸多巴胺的质量百分数为0.1-5％，聚乙烯亚胺的质量百分数为0.1-10％；所述的油相中，交联单体质量百分数为0.05-5％。两者实际使用都相对过量，为了确保反应充分。
具体步骤如下：
1)水相的制备：将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺加入tris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将交联单体溶解到有机溶液中，获得油相；
3)多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜的制备：将水相倾倒于聚合物多孔超滤膜表面并反应2-8h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面，得到多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜；
4)持久亲水性复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜表面，在室温下反应30s-3min后，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得持久亲水性复合纳滤膜。
所述的聚合物多孔超滤膜为聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯为材料制成的分离膜。
所述的交联单体为间苯三甲酰氯或三异氰酸酯。
所述的有机溶剂为正己烷，环己烷或丙酮。
与现有的技术相比，本发明采用一步法将da/pei涂覆在分离膜表面，再通过界面聚合技术，在微、超滤膜支撑体上形成含有持久亲水基团的分离层，使膜表面化学结构具备亲水链结构，改善基膜的疏水性，提高膜材料的抗污染能力。本发明方法简单，性能优异，成本低廉；同时，由于多巴胺的自聚合特性增强了分离层与支撑层间的结合能力，规模化生产有较好应用前景，制备得到的持久亲水性复合纳滤膜能够达到持久抗污染的效果，在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。此外，可以通过选择不同分子量的聚乙烯亚胺制备具有高通量和高抗污染性能的复合膜，可广泛用于油水分离，蛋白质及药物提纯等工业领域。
具体实施方式
本发明的实施例1：持久亲水性复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1)水相的制备：将2g盐酸多巴胺与1g聚乙烯亚胺加入1ltris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将5g间苯三甲酰氯溶解到10ml正己烷中，配制成浓度为5％(w/v)的溶液，获得油相；
3)多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜的制备：将水相倾倒于聚砜超滤膜表面并反应4h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面，得到多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜；
4)持久亲水性复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜表面，在室温下反应1分钟后，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得持久亲水性复合纳滤膜。
本发明的实施例2：持久亲水性复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1)水相的制备：将1g盐酸多巴胺与1g聚乙烯亚胺加入1ltris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将3g间苯三甲酰氯溶解到10ml环己烷中，配制成浓度为3％(w/v)的溶液，获得油相；
3)多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜的制备：将水相倾倒于聚砜超滤膜表面并反应6h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面，得到多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜；
4)持久亲水性复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜表面，在室温下反应30秒后，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得持久亲水性复合纳滤膜。
本发明的实施例3：持久亲水性复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1)水相的制备：将1g盐酸多巴胺与2g聚乙烯亚胺加入1ltris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将1.5g间苯三甲酰氯溶解到10ml正己烷中，配制成浓度为1.5％(w/v)的溶液，获得油相；
3)多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜的制备：将水相倾倒于聚砜超滤膜表面并反应2h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面，得到多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜；
4)持久亲水性复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜表面，在室温下反应2分钟，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得持久亲水性复合纳滤膜。
本发明的实施例4：持久亲水性复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1)水相的制备：将1g盐酸多巴胺与1.5g聚乙烯亚胺加入1ltris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将1g间苯三甲酰氯溶解到10ml正己烷中，配制成浓度为1％(w/v)的溶液，获得油相；
3)多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜的制备：将水相倾倒于聚砜超滤膜表面并反应2h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面，得到多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜；
4)持久亲水性复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜表面，在室温下反应1分钟，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得持久亲水性复合纳滤膜。
上述实施例获得的产品性能如下：通过界面聚合反应将亲水基团引入到复合膜表面制得了亲水性复合纳滤膜，复合膜对2000ppm的硫酸镁截留率达到98％，2000ppm的氯化钠截留率达到31％，通过水接触角测试，复合膜表面水接触角为27°，水通量回复率达到97％。通过对复合膜进行长时间运行测试发现复合膜在持续运行2个月后仍然具有高效亲水特性。
通过上述实验得知，制备的复合膜对二价盐有较高截留率达到纳滤水平，此外复合膜具有优异的亲水特性和抗污染能力，证明了此种方法是一种可行的制备持久亲水复合纳滤膜的方法。