本发明涉及到无机材料制备领域，特别涉及到一种处理甲醛的催化剂组合物的制备方法和应用。
背景技术：
：：甲醛易溶于水而且具有强烈刺激气味。它是一种重要的化工原料，广泛应用于消毒、杀菌、防腐、制药、农药、染料、塑料和建筑等行业。但甲醛具有高度的毒性，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。目前，除去废水中甲醛的方法有吸附法、臭氧氧化法、光催化法、热湿式氧化法、生物法、吹脱法等。吸附法选择性差，再生困难。臭氧氧化法利用的臭氧对人体健康危害极大。光催化法处理需要用特定的激发光源。目前使用最广泛的二氧化钛光催化剂只能利用紫外光。热湿式氧化法能量消耗高。生物法处理成本低，但反应速度慢，处理设施占地面积大。吹脱法效果不佳。在室温下催化氧化甲醛是一种有效去除甲醛的方法。近年来得到广泛的关注。但是该方法的催化剂都包含至少一种贵金属。美国专利us5585083发明的pt/sno2催化剂在室温能够将甲醛完全降解为二氧化碳和水。但是，该催化剂中含有质量分数为12%的贵金属pt。中国专利cn103071489a公开了一种室温下去除甲醛的负载型活性炭催化材料的制备方法。所述催化材料中包含有0.1～2%的金、钯、铂、铑、钌中的一种或其组合的贵金属活性组分。中国专利cn102139234a公开了一种室温下去除甲醛的负载型催化剂。其活性组分为金、钯、铂、铑、钌中的一种或几种的贵金属。贵金属含量占催化剂重量的0.1～2%。贵金属资源稀少而且价格高，这限制了温室催化氧化去触甲醛的推广和应用。技术实现要素：：本发明目的在于提供一种处理甲醛的催化剂组合物的制备方法和应用。有鉴于此，本发明的设计思想在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种简单有效处理废水中甲醛的催化剂组合物的制备方法和应用。为实现上述目的，本发明的技术方案为:一种处理甲醛的催化剂组合物，包括复合氧化物，所述催化剂组合物中的复合氧化物为钙铝锡锰复合氧化物，该钙铝锡锰复合氧化物作为催化剂能催化氧化降解废水中的甲醛。一种处理甲醛的催化剂组合物的制备方法，所述方法按如下步骤进行1、原料溶解及溶液碱化：以氢氧化钙、硝酸铝、四氯化锡和硝酸锰为原料，在烧杯中加入去离子水并搅拌至溶解，然后滴加浓度为6mol/l的氨水，直至溶液为弱碱性，此时ph值为8～10；2、添加过硫酸钾溶液：向步骤1所获得的弱碱性溶液中加入体积百分比浓度为5%的过硫酸钾溶液5ml，加热至沸腾，冷却至室温后抽滤；3、烘干：将步骤2所获得的沉淀物，放入烘箱中在105-150℃温度下烘干；4、煅烧：将步骤3所得烘干沉淀物放入马弗炉中，在300℃～900℃温度下煅烧3-8小时，经煅烧后获得钙铝锡铜锰铁复合氧化物粉体。所述方法中的氢氧化钙、硝酸铝、四氯化锡、和硝酸锰的摩尔比为4.2:46.6：2.1:1.0。一种处理甲醛的催化剂组合物的应用，其特征在于：在废水中按0.5～4.0g/l的比例加入获得的钙铝锡锰复合氧化物，在常温常压下搅拌处理30-60分钟。本发明的钙铝锡锰复合氧化物催化剂应用于甲醛废水的处理方法是：以复合氧化物为催化剂，降解反应条件为：甲醛浓度小于5%，处理每升甲醛废水的催化剂用量为0.5～4.0g，废水体系处于常温常压。试验中，当甲醛废水体积为40ml，浓度为1.0%时，在搅拌下加入催化剂0.1g，催化降解30-60分钟，甲醛的降解率达到90%以上。将残余溶液替换为新的甲醛溶液后再进行催化剂再循环使用。结果表明，催化剂在第二次循环、第三次循环使用中的甲醛的降解率都达到90.0%以上。本发明的积极效果为1、本发明所使用的催化剂组合物其制备方法简单，所用原材料成本低廉，操作方便；2、本发明制备出来的催化剂组合物活性高，能在较短的时间内快速而且高效降解污染物；3、本发明的废水处理方法在常温常压而且无需氧化剂和无需光照下即可进行，工艺流程简单，无二次污染产生，并且运行费用低等特点，有很高的实际应用价值；4、本发明制备出来的催化剂组合物可重复使用多次。具体的实施方式下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。实施例1：1、原料溶解及溶液碱化：称取0.46g（6.2×10-3mol）氢氧化钙、25.78g（6.9×10-2mol）九水硝酸铝、1.10g（3.1×10-3mol）五水四氯化锡和0.53g（1.5×10-3mol）硝酸锰(50%溶液)，在烧杯中加入去离子水搅拌至完全溶解，然后滴加浓度为6mol/l的氨水，直至溶液为弱碱性，此时ph值为8～10；2、添加过硫酸钾溶液：向步骤1所获得的弱碱性溶液中加入体积百分比浓度为5%的过硫酸钾5ml，加热至沸腾，冷却至室温后抽滤；3、烘干：将步骤2所获得的沉淀物，放入烘箱中在105-150℃温度下烘干；4、煅烧：将步骤3所得烘干沉淀物放入马弗炉中，在300℃煅烧8小时后获得钙铝锡锰复合氧化物粉体。取0.1克按上述方法制备得到的钙铝锡锰复合氧化物催化剂及加入体积为40ml，浓度为1.0%的甲醛废水中，于常温常压在搅拌作用下催化降解甲醛30分钟。然后在离心机上离心10分钟，取上清液测量甲醛残余浓度。结果如表1所示，当降解时间为30分钟时，甲醛降解率为90.4%。表1降解时间与废水中甲醛的降解率催化剂降解时间/min15304560甲醛降解率/%85.690.491.393.1实施例21、原料溶解及溶液碱化：称取0.46g（6.2×10-3mol）氢氧化钙、25.78g（6.9×10-2mol）九水硝酸铝、1.10g（3.1×10-3mol）五水四氯化锡和0.53g（1.5×10-3mol）硝酸锰(50%溶液)，在烧杯中加入去离子水搅拌至完全溶解，然后滴加浓度为6mol/l的氨水，直至溶液为弱碱性，此时ph值为8～10；2、添加过硫酸钾溶液：向步骤1所获得的弱碱性溶液中加入体积百分比浓度为5%的过硫酸钾5ml，加热至沸腾，冷却至室温后抽滤；3、烘干：将步骤2所获得的沉淀物，放入烘箱中在105-150℃温度下烘干；4、煅烧：将步骤3所得烘干沉淀物放入马弗炉中，在750℃煅烧5小时后获得钙铝锡锰复合氧化物粉体。取0.1克按上述方法制备得到的钙铝锡锰复合氧化物催化剂及加入体积为40ml，浓度为1.0%的甲醛废水中，于常温常压在搅拌作用下催化降解甲醛30分钟。然后在离心机上离心10分钟，取上清液测量甲醛残余浓度。当降解时间为30分钟时，甲醛降解率为93.2%。实施例31、原料溶解及溶液碱化：称取0.46g（6.2×10-3mol）氢氧化钙、25.78g（6.9×10-2mol）九水硝酸铝、1.10g（3.1×10-3mol）五水四氯化锡和0.53g（1.5×10-3mol）硝酸锰(50%溶液)，在烧杯中加入去离子水搅拌至完全溶解，然后滴加浓度为6mol/l的氨水，直至溶液为弱碱性，此时ph值为8～10；2、添加过硫酸钾溶液：向步骤1所获得的弱碱性溶液中加入体积百分比浓度为5%的过硫酸钾5ml，加热至沸腾，冷却至室温后抽滤；3、烘干：将步骤2所获得的沉淀物，放入烘箱中在105-150℃温度下烘干；4、煅烧：将步骤3所得烘干沉淀物放入马弗炉中，在900℃煅烧3小时后获得钙铝锡锰复合氧化物粉体。取0.1克按上述方法制备得到的钙铝锡锰复合氧化物催化剂及加入体积为40ml，浓度为1.0%的甲醛废水中，于常温常压在搅拌作用下催化降解甲醛30分钟。然后在离心机上离心10分钟，取上清液测量甲醛残余浓度。当降解时间为30分钟时，甲醛降解率为92.8%。实施例4为了考察催化剂的循环使用情况，取实施例2所述催化剂的制备方法得到的钙铝锡锰复合氧化物进行连续三次催化氧化降解甲醛试验，每次降解时间为30分钟。在盛有40ml的浓度为1.0%的甲醛溶液的烧杯中加入按0.10g的钙铝锡锰复合氧化物催化剂，在磁力搅拌作用下，于常温常压在搅拌作用下催化降解甲醛30分钟。然后在离心机上离心10分钟，取上清液测量甲醛残余浓度。将离心后的上清液用滴管吸出，只留下催化剂固体部分，加入40ml新的1.0%甲醛溶液，重复上述降解甲醛过程，如此循环进行第二次循环、第三次循环降解甲醛试验，结果如表2所示。表2催化剂循环降解甲醛催化剂使用次数123甲醛降解率/%93.292.792.0由表2可以看出，催化剂在三次循环中降解甲醛的降解率都在90.0%以上，这表明钙铝锡锰复合氧化物催化剂能够循环重复使用。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法和应用，除了互相排斥的特征和/或步骤、应用以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12