本发明属于催化剂合成
技术领域：
，涉及一种ni基催化剂微球的制备方法及其用途。
背景技术：
：高效的传热传质性能，使流化床特别适用于各种强放热的工艺过程。采用鼓泡流化床作为催化反应器，除了高效的传热传质效率外，最重要的是反应基本在等温条件下进行，通过调节进入内置换热盘管的换热介质流量和温度即可轻松实现移热，从而提高了催化剂的寿命，同时，由于颗粒处于流动状态，便于催化剂的更新。现有技术中，合成气甲烷化过程是个快速强放热的过程，床层绝热温升快，操作温度升高易使得产品纯度下降，并造成催化剂的失活。目前，已工业化的甲烷化技术均采用绝热多段固定床工艺，使用压片成型的(多孔)柱状催化剂。但是，绝热多段固定床甲烷化工艺仅依托气体流传递甲烷化反应热，由于气体热容较小，该工艺必须采用多段反应、原料气分流和产品气循环等技术方法才能降低催化剂的床层温度，导致该工艺过程抗干扰能力弱，能量效率有待提高；同时，还需使用过量的催化剂才能确保催化剂的寿命和开车时间。1963年，美国bcr公司研发的bi-gas工艺采用流化床作为甲烷化反应器，其内部设有2根换热列管，列管内用矿物油将反应热移出，通过催化剂的改进，co转化率可以提高到96％～99.2％。流化床甲烷化反应器虽然反应效果好，甲烷产率高，但其催化剂的夹带和损耗严重。研究结果表明，流化床甲烷化的催化剂磨蚀损失主要取决于催化剂的耐磨性，但其作用随运行时间而降低，可能最终趋于稳定。目前，在提高流化床催化剂的耐磨性方面，研究者普遍采用的方法主要集中在以下两个方面：(1)催化剂成型采用喷雾造粒方法cn103706393a公开了一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，包括如下步骤：1)将分子筛和基质分散在去离子水中，均质搅拌1～3小时后加入合成分子筛所得母液，继续搅拌1～5小时得到混合物浆料；2)将步骤1)混合物浆料经胶磨机研磨1～5小时，研磨完成所得混合物浆料经过喷雾干燥，得到催化剂微球；3)将步骤2)催化剂微球经过焙烧，得到用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球。cn101242900a公开了一种用于转化氧合物到烯烃的方法的催化剂的制备方法，包括：提供一种反应混合物，其含有铝、磷、水、有机模板和选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬的元素及其混合物，以形成非沸石型分子筛，按无水基准计，其具有由以下经验式所表示的化学组成：(elxalypz)o2，其中“x”是el的摩尔分数且其值至少为0.001，“y”是a1的摩尔分数且其值至少为0.01，“z”是p的摩尔分数且其值至少为0.01且x+y+z＝1，在100℃到250℃之间的温度下结晶分子筛；和洗涤分子筛；将含有硅酸钠和酸性明矾的第一粘合剂添加到洗涤过的分子筛中，形成催化剂浆料；喷雾干燥催化剂浆料，并在高于500℃的温度下煅烧，得到耐磨催化剂。cn1395992a公开了一种微球状费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)按催化剂重量比组成为fe:la:cu:k:sio2＝100:0.01～5:0.5～15:0.5～10:5～30，将硝酸铁或硫酸铁、硝酸镧、硝酸铜或硫酸铜溶液混合均匀，制成总摩尔数为1～5mol/l的溶液，然后加入na2co3或氨水形成沉淀浆料，洗涤，过滤，得到共沉淀滤饼；2)在共沉淀滤饼中按催化剂组成加入sio2:k2o模数为1～10，sio2浓度为5～30wt％的硅酸钾水玻璃溶液混合均匀，加入去离子水进行打浆，制得固含量为10～40wt％的催化剂浆料；3)将催化剂浆料送入离心式喷雾干燥机中，在热风入口温度200～350℃，排风出口温度100～180℃的条件下进行喷雾干燥；4)喷雾干燥后的粉体进行焙烧，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2～12小时，得到微球状浆态床费托合成fe/la/cu/k/sio2催化剂。上述三项专利分别采用喷雾造粒制备了以分子筛为前驱体生产低碳烯烃、sapo-34为前驱体生产mto和fe-cu系费托合成的催化剂微球，磨损指数分别低至0.5(astm方法)、0.1-0.2(katalistiks方法)和1.0-2.2(astm方法)。cn105381803a公开了一种合成气甲烷化的流化床催化剂，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的5～75％的活性组分ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂m和余量的载体al2o3，其中，所述助剂m为fe、co、mo、si、mg、ca、sc、cr、ti、y、zr、la、ce、yb和sm中的一种或多种的氧化物。cn106925333a公开了一种合成气甲烷化的流化床催化剂，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的2～65％的活性组分ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂m、占催化剂总重量的1～80％的第一载体zro2和余量的第二载体，其中，所述助剂m为fe、co、mo、mg、sc、cr、ti、al、y、la、ce、yb和sm中的一种或多种的氧化物，所述第二载体为zsm-5、sapo-34和mcm-41中的一种或多种分子筛。上述两项合成气甲烷化流化床催化剂的制备方法的步骤均包括ni基催化剂浆料的制备及其喷雾造粒步骤，但没有分析催化剂的磨损强度。(2)将催化剂活性组分负载于高强度载体微球上，从而提高催化剂的耐磨性能wei等(appliedcatalysisa:general2001，210:137-150)对不同载体负载的co基f-t合成催化剂进行研究，发现al2o3和sio2负载的催化剂强度较好，且负载的金属对载体强度影响不大。但是，目前ni基催化剂微球的制备方法的研究较少，因此开发一种高效耐磨ni基催化剂微球的制备方法是非常有意义的。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种ni基催化剂微球的制备方法，制得的ni基催化剂微球的耐磨性能好，用于煤气化所得合成气的流化床甲烷化过程时催化活性高。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种ni基催化剂微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)ni基催化剂微球载体的制备：将载体微球经改性后得到改性的载体微球，作为ni基催化剂微球的载体；2)采用喷雾浸渍法在步骤1)得到的改性的载体微球的表面沉积活性组分；3)将步骤2)得到的微球经干燥、焙烧后得到所述ni基催化剂微球。本发明中，步骤1)的载体微球fcc微球和/或al2o3微球，可以为新鲜/老化/废弃的fcc微球或al2o3微球。催化裂化(fcc)催化剂是炼油工业中应用量最大的一种催化剂，主要成分为高岭土、al2o3及少量的y型或zsm-5分子筛，磨损指数可低至0.8-2.5，是目前成功应用于流化床反应器中的高耐磨催化剂。但其在应用于石油催化裂化过程中会因为吸附石油中的ni、v和fe等离子而失活废弃，fcc废催化剂的处理普遍采用掩埋方法，从而导致土壤、水资源和大气的污染。优选地，所述载体微球是经喷雾造粒制备得到的。al2o3微球可直接由拟薄水铝石为原料喷雾造粒制得。新鲜/老化/废弃的fcc微球由于孔径较小，不能直接作为ni基催化剂的载体，需要对其进行改性。作为一种优选方案，步骤1)中，所述改性的方法为在载体微球上负载助剂；即采用al(no3)3、mg(no3)2等酸性溶液对其进行改性，在载体微球上负载助剂活性al2o3和/或活性mgo，一方面可以提高fcc催化剂微球的孔径和比表面积，另一方面可改善催化剂表面的酸碱性，使其有利于甲烷化反应的发生而抑制积碳反应。作为另一种优选方案，步骤1)中，所述改性的方法为将载体微球高温焙烧。以拟薄水铝石为原料直接喷雾造粒制备的al2o3微球磨损指数高达2.5-3，需高温焙烧提高其耐磨性，优选地，步骤1)中，所述高温焙烧的温度为800～1400℃。步骤2)中，新鲜/老化/废弃的fcc微球或al2o3微球中组分γ-al2o3在含水气氛下会部分或全部转化成一水软铝石alooh，晶相的变化一方面引起其表面积和孔容很大幅度的下降，平均孔径明显减少，另一方面机械强度会大幅度降低，所以本发明采用喷雾浸渍方法尽量减少活性组分ni或助剂的水溶液与载体的接触时间，保证催化剂微球的磨损强度。为了确保活性组分在较短时间内快速扩散和充分浸渍，步骤2)中，所述活性组分为ni；更优选地，步骤2)中，所述活性组分还包括助剂，即所述活性组分为ni和助剂；进一步优选地，所述喷涂浸渍法中沉积活性组分的压力为0.06pa～101.325kpa。在真空环境下，载体孔道内气体在抽空过程中大量逸出，留下的空隙和孔道不但促进浸渍液的渗入，且孔隙内残留的气体分压和环境压强的绝对值很小，体系与低压环境形成新的平衡状态，阻碍物质迁移运动的能力减弱，也将有利于扩散过程的进行。步骤2)中，所述助剂为硝酸镁、硝酸镧、硝酸锆和氧氯化锆中的一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制的组合为硝酸镁、硝酸镧的混合物，硝酸镁、硝酸锆的混合物，硝酸镁、氧氯化锆的混合物，硝酸镁、硝酸镧、硝酸锆的混合物，硝酸镁、硝酸镧、氧氯化锆的混合物，硝酸镧、硝酸锆和氧氯化锆的混合物，硝酸镁、硝酸镧、硝酸锆和氧氯化锆的混合物。步骤3)中，所述干燥的温度为60～150℃；所述干燥的时间为4～12h。ni/al2o3催化剂的焙烧温度直接影响活性组分与载体之间的相互作用，进而影响催化剂的还原温度与活性金属ni大小。步骤3)中，所述焙烧的温度为400～700℃；所述焙烧的时间为2～6h。本发明的目的之二在于提供一种ni基催化剂微球。本发明的目的之三在于提供一种ni基催化剂微球的用途，使用本发明的ni基催化剂微球的制备方法制备出的催化剂，可用于煤气化所得合成气的流化床高温高压甲烷化过程；该催化剂在300～650℃的使用范围内具有良好的催化活性和稳定性。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明的ni基催化剂微球的制备方法，制得的ni基催化剂微球的耐磨性好，磨损指数可降至1.5以下，用于煤气化所得合成气的流化床甲烷化过程时催化活性高，300～650℃的使用范围内具有良好的催化活性和稳定性，120000ml/(g·h)的反应空速下，co的转化率为24.8％～38.4％。(2)本发明的ni基催化剂微球的制备方法，制备过程简单易控、处理量大，适用于工业大规模生产。附图说明图1为本发明的ni基催化剂微球的制备方法中浸渍于干燥工艺所用的设备的示意图。附图标记如下：1-载体微球；2-反应釜；3-喷淋管；4-蒸汽阀门/导热油阀门；5-抽真空管。具体实施方式下面结合附图1并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。本发明的ni基催化剂微球的浸渍与干燥可以在图1所示的设备中同时完成。(1)浸渍过程：将高强度载体微球1投入反应釜2内，封上投料口，气密后启动真空泵，在负压状态下启动转鼓，使载体微球1在反应釜2内均匀转动，浸渍液由喷淋管3均匀迅速喷出，并控制进液时间。浸渍液进液完毕后，保持负压状态，直至浸渍过程完成。(2)干燥过程：打开反应釜2的夹套蒸汽阀门/导热油阀门4，采用蒸汽或导热油加热反应釜2，并控制反应釜2的真空度和夹套蒸汽压或温度，反应釜2内的水分开始汽化，并通过抽真空管5被抽出反应系统，达到初步干燥的效果。实施例1制备催化剂a1)称取3kg新鲜fcc置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将2.67kgal(no3)3·9h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃，等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待2h后将物料卸出，然后500℃焙烧4h获得改性后的fcc载体；2)将改性后的fcc载体重新置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将3.97kgni(no3)2·6h2o，0.67kgla(no3)3·9h2o和0.88kgzr(no3)4·5h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃；3)等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待2h后将物料卸出，然后500℃焙烧4h获得催化剂a，其主要技术指标见附表1。实施例2制备催化剂b1)称取3kg老化后的fcc置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将3.2kgmg(no3)2·6h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃，等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待2h后将物料卸出，然后500℃焙烧4h获得改性后的fcc载体；2)将改性后的fcc载体重新置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将3.97kgni(no3)2·6h2o，0.67kgla(no3)3·9h2o和0.88kgzr(no3)4·5h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃；3)等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待4h后将物料卸出，然后500℃焙烧4h获得催化剂b，其主要技术指标见附表1。实施例3制备催化剂c1)称取3kg废弃的fcc置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将2.67kgal(no3)3·9h2o和3.2kgmg(no3)2·6h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃，等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待2h后将物料卸出，然后500℃焙烧4h获得改性后的fcc载体；2)将改性后的fcc载体重新置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将3.97kgni(no3)2·6h2o，0.67kgla(no3)3·9h2o和0.88kgzr(no3)4·5h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃；3)等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待12h后将物料卸出，然后500℃焙烧4h获得催化剂c，其主要技术指标见附表1。实施例4制备催化剂d1)喷雾造粒得到的al2o3微球在800℃高温焙烧4h；2)称取3kg改性后的al2o3微球置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将3.97kgni(no3)2·6h2o，3.2kgmg(no3)2·6h2o，0.67kgla(no3)3·9h2o和0.88kgzr(no3)4·5h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃；3)等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待2h后将物料卸出，然后500℃焙烧4h获得催化剂d，其主要技术指标见附表1。实施例5制备催化剂e1)喷雾造粒得到的al2o3微球在1400℃高温焙烧4h；2)称取3kg改性后的al2o3微球置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将3.97kgni(no3)2·6h2o，3.2kgmg(no3)2·6h2o，0.67kgla(no3)3·9h2o和0.88kgzr(no3)4·5h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃；3)等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待2h后将物料卸出，然后400℃焙烧6h获得催化剂e，其主要技术指标见附表1。实施例6制备催化剂f1)喷雾造粒得到的al2o3微球在1400℃高温焙烧4h；2)称取3kg改性后的al2o3微球置于连续旋转的图1所示的反应釜中，将3.97kgni(no3)2·6h2o，3.2kgmg(no3)2·6h2o，0.67kgla(no3)3·9h2o和0.88kgzr(no3)4·5h2o用去离子水溶解后连续喷雾至反应釜中，反应过程中采用导热油维持反应釜夹套温度为60℃；3)等体积浸渍6h后采用导热油将反应釜夹套温度升高至150℃，待2h后将物料卸出，然后700℃焙烧2h获得催化剂f，其主要技术指标见附表1。将实施例1-6制得的ni基催化剂微球用于煤气化所得合成气的流化床高温高压甲烷化过程。其中，具体反应条件为：反应温度为500℃，常压，反应气组成h2:co:n2＝3:1:1，反应空速：120000ml/(g·h)。ni基催化剂微球的性能的实验结果如表1所示。其中，各ni基催化剂微球样品的磨损指数测定方法如下：参照astmd5757-00方法搭建空气喷射磨损测试系统，测试样品量为35g，测试前对所有催化剂颗粒进行筛分，筛取粒径范围为40-125μm的颗粒进行磨损测试，5h磨损测试后细粉收集器内以及颗粒磨损管中小于40μm的颗粒认为是磨损产生的细粉。颗粒的磨损指数(ai)定义为：表1实例磨损指数(ai)co转化率(％)实施例11.2235.6实施例21.5837.5实施例31.8638.4实施例42.1432.7实施例51.0329.5实施例60.8524.8由表1可以看出，本发明的ni基催化剂微球的制备方法，制得的ni基催化剂微球的耐磨性能好，磨损指数在0.8～2.2之间，磨损指数可降至1.5以下，用于煤气化所得合成气的流化床甲烷化过程时催化活性高，300～650℃的使用范围内具有良好的催化活性和稳定性，120000ml/(g·h)的反应空速下，co的转化率为24.8％～38.4％。本发明的ni基催化剂微球的制备方法，制备过程简单易控、处理量大，适用于工业大规模生产。以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12