本发明主要属于二次资源高值化利用和工业烟气脱硝技术领域，具体涉及一种利用钕铁硼二次资源制备选择性催化还原（scr）烟气脱硝催化剂的方法。
背景技术：
钕铁硼因具有优异永磁性能广泛应用于各个领域，其生产加工过程中将产生约25%工艺废料，且报废钕铁硼器件数量逐年增长，致钕铁硼二次资源数量日益增加。钕铁硼二次资源含有质量分数约30%左右的稀土元素，包括钕、镨、镝、铽等，是再生稀土重要的原料。从钕铁硼二次资源中再生稀土工艺流程长、物耗能耗高、回收率不理想。利用稀土元素的催化性能，直接利用钕铁硼二次资源制备脱硝催化剂是一个较好的资源化方式。
在烟气脱硝领域，随着排放标准的提高，scr技术在工业烟气脱硝领域应用日益广泛，所采用的scr催化剂95%以上是钒基催化剂。《国家危险废物名录》明确规定废钒钛系催化剂属于危险废物（废物类别为hw50）。同时，工信部、科技部和环保部联合发布的《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录》要求在电厂、窑炉等工业脱硝领域使用稀土脱硝催化剂代替钒基脱硝催化剂。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种钕铁硼二次资源制备脱硝催化剂的方法，通过所述方法制备获得的脱硝催化剂能够高效、高值化利用钕铁硼二次资源中的钕、铁组分，所述脱硝催化剂以钕、铁、锰、铈氧化物作为活性组分，二氧化钛具有负载活性组分的功能，在160～450℃下具有良好的催化性能和优异的n2选择性，并具有良好的抗中毒性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钕铁硼二次资源制备脱硝催化剂的方法，所述方法采用钕铁硼二次资源为原料，进行酸溶，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，采用共沉淀法，即添加硫酸钛或四氯化钛的一种或两种，调节ph进行沉淀，沉淀物进行焙烧获得脱硝催化剂；或采用浸渍法，即将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，然后室温干燥或50～150℃烘干后350～650℃下焙烧1～4h得到获得脱硝催化剂。
进一步地，所述钕铁硼二次资源包括钕铁硼生产工艺废料和报废钕铁硼元器件。
进一步地，所述酸溶的过程中，采用的酸为硝酸、硫酸和盐酸中的任意一种或任意两种及两种以上的组合。
进一步地，所述共沉淀法具体为：向所述前驱体溶液中添加硫酸钛或四氯化钛的一种或两种，调节ph进行沉淀，将所述沉淀进行焙烧，得到复合金属氧化物脱硝催化剂。
进一步地，采用氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾的任意一种或任意两种及两种以上的组合来调节ph，调节ph至6～14。
进一步地，将所述沉淀进行焙烧，具体焙烧条件为：350～650℃焙烧1～4h。
进一步地，所述浸渍法具体为：将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，浸渍结束后室温干燥或50～150℃烘干，然后在350～650℃下焙烧1～4h得到复合金属氧化物催化剂。
进一步地，制备获得的所述脱硝催化剂中，各组分的重量百分比为：nd2o3：0.5%～5%、fe2o3：1.5%～20%、tio2：60%～95%、mno2+ceo2：0%～15%。
一种利用钕铁硼二次资源制备的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为金属氧化物催化剂，该金属氧化物催化剂中，各组分的重量百分比为：nd2o3：0.5%～5%、fe2o3：1.5%～20%、tio2：60%～95%、mno2+ceo2：0%～15%。该催化剂中tio2为基体材料，nd2o3、fe2o3、ceo2和mno2为催化剂，nox与nh3发生氧化还原反应生成n2和水，达到脱硝的目的。
进一步地，所述脱硝催化剂在160～450℃下，nox转化率90%以上，n2选择性达到95%以上，具有抗中毒性能。
本发明的有益技术效果：
1）本发明所述脱硝催化剂制备方法避免了钕铁硼中稀土元素提取工艺复杂，回收率受限的问题，将钕铁硼二次资源高效、高值化应用于烟气脱硝催化剂；
2）本发明所述脱硝催化剂符合国家鼓励的使用稀土脱硝催化剂代替钒基脱硝催化剂政策，有利于解决现有钒基催化剂毒害污染问题，具有重要的环境效益；
3）本发明所述脱硝催化剂在160～450℃下具有良好的催化性能和优异的n2选择性，并具有良好的抗中毒性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
将钕铁硼二次资源采用硝酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：5%、fe2o3：20%、tio2：60%、mno2：13%、ceo2：2%。采用氨水调节ph值为7进行沉淀，将沉淀在350℃焙烧4h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有99.5%的转化率，选择性达到95%。
实施例2
将钕铁硼二次资源采用硫酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：4.5%、fe2o3：17%、tio2：71%、mno2：5%、ceo2：2.5%。采用尿素调节ph值为6进行沉淀，将沉淀在400℃焙烧3.5h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有98.5%的转化率，选择性达到98%。
实施例3
将钕铁硼二次资源采用盐酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛+四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：4%、fe2o3：14%、tio2：75%、mno2：6%、ceo2：1%。采用氢氧化钠调节ph值为14进行沉淀，将沉淀在450℃焙烧3.5h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有99%的转化率，选择性达到97.5%。
实施例4
将钕铁硼二次资源采用硝酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：3.5%、fe2o3：11%、tio2：74.5%、mno2：7%、ceo2：4%。采用氢氧化钾调节ph值为13进行沉淀，将沉淀在500℃焙烧2.5h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有95%的转化率，选择性达到97%。
实施例5
将钕铁硼二次资源采用硫酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：3%、fe2o3：9%、tio2：78%、mno2：8%、ceo2：2%。采用氨水调节ph值为9进行沉淀，将沉淀在550℃焙烧2h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有95.5%的转化率，选择性达到96.5%。
实施例6
将钕铁硼二次资源采用盐酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛+四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：2.5%、fe2o3：7.5%、tio2：78%、mno2：9%、ceo2：3%。采用尿素调节ph值为8进行沉淀，将沉淀在600℃焙烧1.5h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有96%的转化率，选择性达到96%。
实施例7
将钕铁硼二次资源采用硝酸+盐酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：2%、fe2o3：6.8%、tio2：76.2%、mno2：10%、ceo2：5%。采用氢氧化钠调节ph值为12进行沉淀，将沉淀在650℃焙烧1h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有96.5%的转化率，选择性达到95.5%。
实施例8
将钕铁硼二次资源采用硫酸+盐酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：1.5%、fe2o3：4%、tio2：83.5%、mno2：11%、ceo2：0%。采用氢氧化钾调节ph值为12.5进行沉淀，将沉淀在370℃焙烧3.8h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有97%的转化率，选择性达到95.3%。
实施例9
将钕铁硼二次资源采用硫酸+硝酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛+四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：1%、fe2o3：2.7%、tio2：88.3%、mno2：6.5%、ceo2：1.5%。采用氨水+尿素调节ph值为8.5进行沉淀，将沉淀在420℃焙烧3.3h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有94%的转化率，选择性达到98%。
实施例10
将钕铁硼二次资源采用硫酸+硝酸+盐酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：0.5%、fe2o3：1.7%、tio2：82.8%、mno2：14%、ceo2：1%。采用氢氧化钠+氢氧化钾调节ph值为11.5进行沉淀，将沉淀在470℃焙烧2.8h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有98%的转化率，选择性达到95%。
实施例11
将钕铁硼二次资源采用硝酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：0.7%、fe2o3：2.4%、tio2：90.9%、mno2：6%、ceo2：0%。采用尿素调节ph值为7.5进行沉淀，将沉淀在520℃焙烧2.3h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有92%的转化率，选择性达到98.8%。
实施例12
将钕铁硼二次资源采用硫酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛+四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：1.7%、fe2o3：5%、tio2：78.3%、mno2：15%、ceo2：0%。采用氢氧化钠调节ph值为10.5进行沉淀，将沉淀在570℃焙烧1.8h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有99%的转化率，选择性达到95%。
实施例13
将钕铁硼二次资源采用盐酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：2.7%、fe2o3：8%、tio2：76.8%、mno2：5.5%、ceo2：7%。采用氢氧化钾调节ph值为9.5进行沉淀，将沉淀在620℃焙烧1.3h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有93%的转化率，选择性达到97.9%。
实施例14
将钕铁硼二次资源采用硝酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：3.7%、fe2o3：10.5%、tio2：74.8%、mno2：6.5%、ceo2：4.5%。采用氨水+尿素调节ph值为6.5进行沉淀，将沉淀在360℃焙烧3.9h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有97%的转化率，选择性达到99.5%。
实施例15
将钕铁硼二次资源采用硫酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，然后向前驱体溶液添加硫酸钛+四氯化钛，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：4.2%、fe2o3：16%、tio2：75.5%、mno2：1%、ceo2：3.3%。采用氢氧化钠+氢氧化钾调节ph值为13.5进行沉淀，将沉淀在410℃焙烧3.4h得到复合金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂在160～450℃下具有90%的转化率，选择性达到100%。
实施例16
将钕铁硼二次资源采用盐酸进行溶解，酸溶的过程中添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：4.4%、fe2o3：13.1%、tio2：76.5%、mno2：0%、ceo2：6%；浸渍结束后室温干燥，然后在460℃焙烧2.9h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有97%的转化率，选择性达到100%。
实施例17
将钕铁硼二次资源采用硝酸+盐酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：3.9%、fe2o3：11.4%、tio2：72.5%、mno2：9.5%、ceo2：2.7%；浸渍结束后50℃烘干，然后在510℃焙烧2.4h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有99%的转化率，选择性达到97.3%。
实施例18
将钕铁硼二次资源采用硫酸+盐酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：3.4%、fe2o3：10%、tio2：75.3%、mno2：8.5%、ceo2：2.8%；浸渍结束后70℃烘干，然后在560℃焙烧1.9h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有92%的转化率，选择性达到96.8%。
实施例19
将钕铁硼二次资源采用硫酸+硝酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：2.9%、fe2o3：8.8%、tio2：76.2%、mno2：7.5%、ceo2：4.6%；浸渍结束后80℃烘干，然后在610℃焙烧1.4h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有92.5%的转化率，选择性达到97.4%。
实施例20
将钕铁硼二次资源采用硫酸+硝酸+盐酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：2.4%、fe2o3：7.2%、tio2：77.5%、mno2：4.5%、ceo2：8.4%；浸渍结束后90℃烘干，然后在380℃焙烧3.7h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有93%的转化率，选择性达到98.6%。
实施例21
将钕铁硼二次资源采用硝酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：1.9%、fe2o3：5.7%、tio2：83.4%、mno2：3.5%、ceo2：5.5%；浸渍结束后100℃烘干，然后在430℃焙烧3.2h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有95.6%的转化率，选择性达到98.9%。
实施例22
将钕铁硼二次资源采用硫酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：1.4%、fe2o3：4.4%、tio2：85.5%、mno2：2.5%、ceo2：6.2%；浸渍结束后110℃烘干，然后在480℃焙烧2.7h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有94.5%的转化率，选择性达到99%。
实施例23
将钕铁硼二次资源采用盐酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：0.9%、fe2o3：2.3%、tio2：85.8%、mno2：1.5%、ceo2：9.5%；浸渍结束后120℃烘干，然后在530℃焙烧2.2h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有93.9%的转化率，选择性达到99.3%。
实施例24
将钕铁硼二次资源采用硝酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：0.6%、fe2o3：1.5%、tio2：95%、mno2：0.5%、ceo2：2.4%；浸渍结束后130℃烘干，然后在580℃焙烧1.7h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有94.2%的转化率，选择性达到99.5%。
实施例25
将钕铁硼二次资源采用硫酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：1.1%、fe2o3：4.3%、tio2：80.6%、mno2：13.5%、ceo2：0.5%；浸渍结束后140℃烘干，然后在630℃焙烧1.2h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有99.5%的转化率，选择性达到95%。
实施例26
将钕铁硼二次资源采用盐酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：1.6%、fe2o3：6.1%、tio2：77.8%、mno2：14.5%、ceo2：0%；浸渍结束后150℃烘干，然后在390℃焙烧3.6h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有94.7%的转化率，选择性达到95.6%。
实施例27
将钕铁硼二次资源采用硝酸+盐酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：2.1%、fe2o3：8.5%、tio2：74.4%、mno2：0%、ceo2：15%；浸渍结束后145℃烘干，然后在440℃焙烧3.1h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有96%的转化率，选择性达到99%。
实施例28
将钕铁硼二次资源采用硫酸+盐酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：2.6%、fe2o3：10.2%、tio2：80%、mno2：7.2%、ceo2：0%；浸渍结束后室温干燥，然后在490℃焙烧2.6h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有93%的转化率，选择性达到96.9%。
实施例29
将钕铁硼二次资源采用硫酸+硝酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：3.1%、fe2o3：13.9%、tio2：68%、mno2：5.2%、ceo2：9.8%；浸渍结束后115℃烘干，然后在540℃焙烧2.1h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有100%的转化率，选择性达到95.7%。
实施例30
将钕铁硼二次资源采用硫酸+硝酸+盐酸进行溶解，并添加硝酸锰和硝酸铈，得到脱硝催化剂的前驱体溶液，将二氧化钛浸渍于所述前驱体溶液中，其中的金属元素折算为对应的氧化物质量百分比为nd2o3：3.6%、fe2o3：17%、tio2：65.4%、mno2：8.2%、ceo2：5.8%；浸渍结束后105℃烘干，然后在590℃焙烧1.6h得到复合金属氧化物催化剂。该催化剂在160～450℃下具有91.8%的转化率，选择性达到95.3%。