用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶鎓)聚合物的制作方法

本发明部分是在美国能源部能源效率和可再生能源办公室授予的授权de-ee006964的政府支持下完成的。政府拥有发明的一定权利。

本发明一般涉及能够形成用于阴离子交换膜燃料电池(aemfc)的阴离子交换膜(aem)和离聚物(aei)的阴离子交换聚合物。更具体地，提供了氢氧化物交换聚合物，其能够形成用于氢氧化物交换膜燃料电池(hemfc)的氢氧化物交换膜(hem)和离聚物(hei)。

背景技术

质子交换膜燃料电池(pemfc)被认为是清洁和有效的电源(steele等，nature2001，414，345)。然而，催化剂的高成本和不令人满意的耐久性是pemfc大规模商业化的主要障碍(borup等，n.chemrev2007，107，3904)。通过将聚合物电解质从“酸性”状态转换为“碱性”状态，hemfc能够与非贵金属催化剂一起使用，并且预期催化剂更耐用。其他更便宜的燃料电池部件也是可能的，例如金属双极板(varcoe，等，fuelcells2005，5，187；gu等，angewchemintedit2009，48，6499；gu等，chemcommun2013，49，131)。然而，目前可用的hem和hei在干燥条件下表现出低碱性/化学稳定性，低氢氧化物电导率，高吸水性和低机械完整性，尤其是在湿-干循环后。

目前hem/hei的最大挑战是在80℃或更高的理想操作温度下实现高化学稳定性，理想的是95℃或更高(例如，在亲核氢氧根离子存在下)(varcoe等，energenvironsci2014，7，3135)。最常遇到的阳离子官能团(例如苄基三甲基铵和烷基链铵)可以在氢氧根离子亲核试剂存在下通过直接亲核取代和霍夫曼消除进行许多降解过程。此外，用于hem/hei应用的大多数基础聚合物的聚合物主链(例如，聚砜和聚(苯醚))不可避免地包含沿主链的醚键，这使得hem/hei在高ph条件下可能不稳定(lee等，acsmacrolett2015，4，453；lee等，acsmacrolett2015，4，814)。强亲核氢氧根离子攻击这些弱键并降解聚合物主链。因此，需要替代的阳离子基团、有机系链和聚合物主链来增强hem/hei的化学稳定性。

关于当前hem/hei的另一个问题是它们的氢氧化物电导率。与nafion相比，hem在类似条件下具有本质上较低的离子电导率，因为oh-的迁移率低于h+的迁移率(hibbs等，chemmater2008，20，2566)。hem/hei需要更高的离子交换容量(iec)以实现更高的氢氧根电导率。然而，高iec通常导致具有高水吸收性(即，高溶胀比)的膜，降低膜的形态稳定性和机械强度，尤其是在重复的湿-干循环之后。湿润时这种高度溶胀的状态是hem在干燥时柔韧性和脆性降低的主要原因。消除高氢氧化物电导率和低吸水率之间的权衡是设计高性能hem/hei的主要障碍(pan等，energenvironsci2013，6，2912.)。已尝试化学交联、物理增强、侧链聚合和嵌段共聚物结构以减少水吸收，同时保持可接受的氢氧化物电导率，但这些技术带来了挑战性问题，例如，机械柔韧性降低、碱稳定性降低，和/或增加成本。(gu等，chemcommun2011，47，2856；park等，electrochemsolidst2012，15，b27；wang等，chemsuschem2015，8，4229；ran等，scirep-uk2014，4；tanaka等，jamchemsoc2011，133，10646)。另外，由于有限的可用合成方法，几乎所有侧链或嵌段共聚物hem都基于柔性脂族聚合物链。结果，在高iec和高温下，膜仍然不能提供形态稳定性(低溶胀比)(wang等，chemsuschem2015，8，4229；ran等，scirep-uk2014，4；marino等，chemsuschem2015，8，513；lietal，m.macromolecules2015，48，6523)。

使用hem的另一个障碍是在环境干燥状态下实现机械柔韧性和强度。大多数hem表现出低机械强度并且在完全干燥的状态下非常脆，特别是在完全溶胀之后。根据hem的商业用途的需要，难以获得和处理尺寸大的薄膜。在没有良好机械性能的情况下，离聚物不能在高温下(例如80℃或高于80℃)在燃料电池电极中形成并保持足够的三相结构(li等，jamchemsoc2013，135，10124)。

hei的另一个非常理想的特征是聚合物可溶于低沸点醇和水的混合物中，但不溶于纯醇或水，因此hei可以容易地掺入电极催化剂层中，但不会被水或醇溶解。

技术实现要素：

提供一种聚合物，其包含聚合混合物的反应产物，该聚合混合物包含：

(i)具有下式的哌啶酮单体：

或者

具有下式的3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷盐单体：

(ii)具有下式的芳香族单体：

和

(iii)任选地，具有式(4)的三氟苯乙酮单体：

其中：r1是烷基、烯基、或炔基，并且该烷基、烯基或炔基任选被氟化物取代；

r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15和r16各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基，以及该烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代；

n为0、1、2或3；并且

x-是一种阴离子。

提供另一种聚合物，其包含烷基化剂和如上所述的聚合物的反应产物，该聚合物包括含有哌啶酮单体的聚合混合物的反应产物。

还提供了另一种聚合物，其包含碱和如上所述的聚合物或包括聚合混合物的反应产物的聚合物的反应产物，其中该聚合混合物包含3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷盐。

还提供阴离子交换聚合物，其包含式1a或2a，3a和任选地4a的结构单元，其中式1a或2a和式4a的结构单元的摩尔分数之总和等于式3a的摩尔分数，由聚合反应中形成聚合物所用单体的量计算，并且式1a或2a的结构单元与式3a的结构单元的摩尔比为0.01至1，由聚合反应中所用的单体的量计算，其中结构单元为式结构：

其中：

r10各自独立地为烷基、烯基或炔基，并且该烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代；r20、r30、r40、r50、r60、r70、r80、r90、r100、r120、r130、r150和r160各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基，并且该烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代；

n为0、1、2或3；和

x-是一种阴离子。

提供一种氢氧化物交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，并且当浸入95℃的纯水中时具有基于聚合物干重的水吸收不超过60％，或在95℃的纯水中具有至少100ms/cm的氢氧化物电导率。

提供另一种氢氧化物交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，并且当聚合物用作hemfc和hemfc的hei时具有至少350mw/cm²的峰值功率密度，以及在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中作为氢氧化物交换离聚物以20％负载，燃料电池具有50％pt/c催化剂和0.4mgpt/cm²的催化剂负载量，并且测试条件为氢气和氧气流速为0.6升/分钟，背压为0.1mpag，阳极和阴极加湿器分别为95℃和98℃；或者当聚合物用作hemfc的hem/hei时操作超过5.5小时的电压降低不超过20％，并且操作超过5.5小时的电阻增加不超过20％，以及在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中作为氢氧化物交换离聚物以20％负载，燃料电池具有50％pt/c催化剂和0.4mgpt/cm²的催化剂负载量，并且测试条件为恒定电流密度为400ma/cm²，氢气和氧气流速为0.2l/min，背压为0.05mpa，阳极和阴极加湿器分别为95℃和98℃。

提供一种制备如上所述的聚合物的方法，该方法包括：在有机溶剂和聚合催化剂的存在下使哌啶酮单体、任选的2，2，2-三氟苯乙酮单体和芳香族单体反应以形成哌啶官能化中间体聚合物；在有机溶剂存在下烷基化哌啶官能化的中间聚合物以形成哌啶鎓官能化的中间聚合物；使哌啶鎓官能化的中间体聚合物与碱反应以形成聚合物。

还提供了制备包含如上所述的氢氧根交换聚合物的氢氧化物交换聚合物膜的方法，该方法包括：在有机溶剂和聚合催化剂的存在下使哌啶酮单体、任选的2，2，2-三氟苯乙酮单体和芳香族单体反应形成哌啶官能化的中间聚合物；在有机溶剂存在下使哌啶官能化的中间体聚合物与烷基化剂反应，形成哌啶鎓官能化的中间体聚合物；将哌啶鎓官能化的中间聚合物溶解在溶剂中形成聚合物溶液；浇铸聚合物溶液以形成聚合物膜；用氢氧根离子交换聚合物膜的阴离子，形成氢氧化物交换聚合物膜。

提供阴离子交换膜，其构造和尺寸适合用于燃料电池并包含如上所述的聚合物。

提供阴离子交换膜燃料电池，其包含如上所述的聚合物。

其他目的和特征部分是显而易见的，部分将在下文中指出。

附图说明

图1说明了示例性氢氧化物交换膜燃料电池；

图2描述了哌啶官能化聚合物的¹hnmr光谱；

图3描述了哌啶鎓官能化聚合物(pap-1-60)的¹hnmr光谱；

图4显示了在1mkoh溶液中进行稳定性试验之前(a)和之后(b)的哌啶鎓官能化聚合物pap-1-60的¹hnmr光谱；

图5是哌啶鎓官能化聚合物pap-1-50、pap-1-60和pap-1-70以及psfqn的氢氧化物电导率随温度变化的曲线图；

图6是哌啶鎓官能化聚合物pap-1-50、pap-1-60和pap-1-70以及psfqn的水吸收随温度变化的曲线图。

图7是描述哌啶鎓官能化聚合物pap-1-60和pap-1-70的应力随伸长率变化的曲线图。

图8示出了hemfc在95℃下的偏振(作为电流密度的函数的电压)和功率密度(作为电流密度的函数的功率密度)曲线。材料：pap-1-60膜，离聚物负载量为20％pap-1-70，催化剂负载量为0.4mgpt/cm²tkk50％pt/c。试验条件：阳极和阴极加湿器分别为95℃和98℃，h2和o2流速为0.6l/min，背压为0.1mpag；

图9描述了在95℃下用于hemfc的作为时间函数的电压和作为时间函数的电阻(寿命测试)。材料：pap-1-60膜，离聚物负载量为20％pap-1-70，催化剂负载量为0.4mgpt/cm²tkk50％pt/c。试验条件：恒定电流密度400ma/cm²，阳极和阴极加湿器分别为95℃和98℃，h2和o2流速为0.2l/min，背压为0.05mpag；

图10显示了用于制备pap-2-75的哌啶官能化聚合物的¹hnmr光谱。

图11显示了哌啶鎓官能化聚合物pap-2-75的¹hnmr光谱；

图12描述了哌啶鎓官能化聚合物pap-2-75、pap-2-80和pap-2-85的氢氧化物电导率随温度的变化；和

图13描述了哌啶鎓官能化聚合物pap-2-75、pap-2-80和pap-2-85的水吸收随温度的变化。

在整个附图中，相应的附图标记表示相应的部件。

具体实施方式

已经发现由具有内在氢氧化物传导通道的聚(芳基哌啶鎓)聚合物形成的hem/hei同时提供改进的化学稳定性、导电性、吸水性、机械性质和与hem/hei性能相关的其他属性。聚(芳基哌啶鎓)聚合物具有碱稳定的阳离子(即哌啶鎓)引入不含醚键的刚性芳香族聚合物主链中。与常规hem/hei相比，由这些聚合物形成的hem/hei表现出优异的化学稳定性、氢氧化物传导性、降低的水吸收性、在所选溶剂中的良好溶解性，以及在环境干燥状态下改善的机械性能。本发明的hemfc在相对高的温度下表现出增强的性能和耐久性。

提供一种聚合物，其包含聚合混合物的反应产物，其包含(i)哌啶酮单体或3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷盐单体，(ii)芳香族单体，和(iii)任选地三氟苯乙酮单体。该聚合物在本文中称为哌啶官能化聚合物。

哌啶酮单体具有下式(1)：

其中r1是烷基、链烯基或炔基，并且该烷基、链烯基或炔基任选被氟化物取代。优选地，r1是烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。优选地，哌啶酮单体包含n-甲基-4-哌啶酮。

3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷盐单体具有下式(2)：

其中x^-是阴离子。优选地，x^-是卤化物，例如氯化物、氟化物、溴化物或碘化物、bf4^-或pf6^-。优选地，3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷盐单体包含3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物。

芳香族单体具有下式(3)：

其中：r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15和r16各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基，并且烷基、烯基或炔基任选地被氟取代；n为0、1、2或3。优选地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15和r16各自独立地为氢，或任选地被氟化物取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基或被氟化物取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。优选地，芳香族单体包括联苯、对三联苯、对四联苯或苯。

三氟苯乙酮单体具有下式(4)：

其中r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基，并且烷基、烯基或炔基任选被氟化物取代。优选地，r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为氢、或任选被氟化物取代的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基或被氟化物取代的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基。优选地，2，2，2-三氟苯乙酮单体包含2，2，2-三氟苯乙酮。

还提供了一种聚合物，其包含烷基化剂和聚合物的反应产物，该聚合物包含含有哌啶酮单体的聚合混合物的反应产物。该聚合物在本文中称为哌啶鎓官能化聚合物。

提供另一种聚合物，其包含碱和哌啶鎓官能化聚合物或哌啶官能化聚合物的反应产物，该哌啶官能化聚合物包含含有3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷盐的聚合混合物的反应产物。该聚合物在本文中称为聚(芳基哌啶鎓)聚合物。

优选地，碱包括含氢氧化物的碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。

聚(芳基哌啶鎓)聚合物也可以是阴离子交换聚合物，其包含式1a或2a，3a和任选4a的结构单元，其中式1a或2a和式4a的结构单元的摩尔分数之和为等于聚合物中式3a的摩尔分数，由聚合反应中形成聚合物所用单体的量计算，并且式1a或2a的结构单元与式3a结构单元的摩尔比为0.01至1，由聚合反应中所用的单体的量计算。式1a，2a，3a和4a的结构单元具有以下结构：

其中：

r10各自独立地为烷基、烯基或炔基，并且该烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代；r20、r30、r40、r50、r60、r70、r80、r90、r100、r120、r130、r150和r160各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基，并且该烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代；n为0、1、2或3；和x^-是一种阴离子，如氢氧化物。

聚(芳基哌啶鎓)聚合物可以是氢氧化物交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，当浸入95℃的纯水中时，基于聚合物的干重，水吸收不超过60％，或在95℃的纯水中具有至少100ms/cm的氢氧化物电导率。而且，当在100℃下浸入1m氢氧化钾中超过2000小时时，该聚合物对降解稳定(如通过其¹hnmr光谱的峰位置没有变化所证明的)；在100℃不溶于纯水和异丙醇，但在100℃可溶于50/50重量的水和异丙醇混合物中；并且具有至少100mpa的拉伸强度和至少7％的断裂伸长率。

聚(芳基哌啶鎓)聚合物可以是氢氧化物交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，并且当聚合物用作聚合物时具有至少350mw/cm²的峰值功率密度。氢氧化物交换膜燃料电池的氢氧化物交换膜，在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中作为氢氧化物交换离聚物以20％负载，该燃料电池具有50％pt/c催化剂和0.4mgpt/cm2催化剂负载量，测试条件为氢气和氧气流速为0.6l/min，背压为0.1mpag，阳极和阴极加湿器分别为95℃和98℃；或者当该聚合物用作氢氧化物交换膜燃料电池的氢氧化物交换膜时，在超过5.5小时的操作中电压降低不超过20％，并且在超过5.5小时的操作电阻增加不超过20％，在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中作为氢氧化物交换离聚物以20％负载，燃料电池具有50％pt/c催化剂和0.4mgpt/cm²的催化剂负载量，并且测试条件恒定电流密度为0.4mgpt/cm²，氢气和氧气流速为0.2l/min，背压为0.05mpag，阳极和阴极加湿器分别为95℃和98℃。

优选地，不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链的芳基键包含对苯基，并且哌啶键包含氢氧根阴离子。

聚(芳基哌啶鎓)主链的芳基键可以衍生自例如联苯、对三联苯、对四联苯或苯单体。

聚(芳基哌啶鎓)主链的哌啶鎓键衍生自n，n-二甲基-4-哌啶鎓或3-氧代-6-氮杂卟啉[5.5]十一烷盐单体。

聚(芳基哌啶鎓)聚合物主链可进一步包含衍生自2，2，2-三氟苯乙酮单体的2，2，2-三氟乙基苯键。

哌啶官能化聚合物可以通过包括在有机溶剂和聚合催化剂存在下使哌啶酮单体、任选的2，2，2-三氟苯乙酮单体和芳香族单体反应的方法制备。

哌啶鎓官能化聚合物可通过包括在有机溶剂存在下烷基化哌啶官能化聚合物的方法制备。

聚(芳基哌啶鎓)聚合物可通过如下方法制备：该方法包括使哌啶酮单体，任选的2，2，2-三氟苯乙酮单体和芳香族单体在有机溶剂和聚合催化剂存在下反应以形成哌啶-官能化中间体聚合物；在有机溶剂存在下烷基化哌啶官能化的中间聚合物，形成哌啶鎓官能化的中间聚合物；使哌啶鎓官能化的中间聚合物与碱反应，形成聚(芳基哌啶鎓)聚合物。

例如，哌啶酮单体如n-甲基-4-哌啶酮，任选的2，2，2-三氟苯乙酮单体如2，2，2-三氟苯乙酮，和芳香族单体如苯、联苯、对三联苯或对四联苯可以置于搅拌容器中并溶解在有机溶剂中。然后可以在-78至60℃下在溶剂中滴加聚合催化剂至多60分钟。此后，在该温度下继续反应约1至约120小时。将所得溶液缓慢倒入乙醇水溶液中。过滤得到的固体，用水洗涤并在室温下浸入1mk2co3中约1-48小时。最后，将产物过滤，用水洗涤并在真空下完全干燥以形成哌啶官能化的中间聚合物。

接下来，将哌啶官能化的聚合物溶解在搅拌容器中的有机溶剂中。快速加入烷基化剂。将溶液在0至100℃搅拌约1至48小时。将所得溶液滴加到乙醚中。过滤所得固体，用乙醚洗涤并完全干燥，形成哌啶鎓官能化聚合物。

然后将哌啶鎓官能化的聚合物进行阴离子交换，例如在1mkoh中进行氢氧化物交换，在约20℃至100℃进行约12至48小时，然后洗涤并在di水中浸渍约12至48小时。在无氧气氛下除去残留的koh。

聚(芳基哌啶鎓)聚合物可以制成氢氧化物交换膜。这种氢氧化物交换聚合物膜可以通过一种方法制备，该方法包括使哌啶酮单体，任选的2，2，2-三氟苯乙酮单体和芳香族单体在有机溶剂和聚合催化剂存在下反应，形成哌啶官能化的中间聚合物；使哌啶官能化的中间体聚合物与烷基化剂在有机溶剂存在下反应，形成哌啶鎓官能化的中间体聚合物；将哌啶鎓官能化的中间聚合物溶解在溶剂中形成聚合物溶液；浇铸聚合物溶液以形成聚合物膜；用氢氧根离子交换聚合物膜的阴离子，形成氢氧化物交换聚合物膜。

聚(芳基哌啶鎓)聚合物可以制成如下所述的增强氢氧化物交换膜。这种增强的氢氧化物交换膜可以通过一种方法制备，该方法包括在液体中润湿多孔基质以形成润湿的基质；将聚(芳基哌啶鎓)聚合物溶解在溶剂中形成均匀溶液；将溶液涂在湿润的基材上形成增强膜；干燥增强膜；用氢氧根离子交换增强膜的阴离子，形成增强的氢氧化物交换聚合物膜。可以通过任何已知的膜形成技术(例如浇铸，喷涂或刮刀)将溶液施加到润湿的基材上。

如果需要，通过再次润湿增强膜并重复溶解，浇铸和干燥步骤，可以多次用聚(芳基哌啶鎓)聚合物浸渍所得的增强膜。

用于形成哌啶官能化中间体聚合物的聚合催化剂可包括三氟甲磺酸，五氟乙磺酸，七氟-1-丙磺酸，三氟乙酸，全氟丙酸，七氟丁酸或其组合。

用于形成哌啶鎓官能化中间体聚合物的烷基化剂可包括烷基卤化物，例如甲基碘，碘乙烷，1-碘丙烷，1-碘丁烷，1-碘戊烷，1-碘己烷，或其组合。

上述方法中使用的每种有机溶剂可以独立地选自极性非质子溶剂(例如，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺)或其他合适的溶剂，包括但不限于二氯甲烷，三氟乙酸，三氟甲磺酸，氯仿，1，1，2，2-四氯乙烷或其组合。

用于润湿多孔基质的液体可以是低沸点溶剂，例如低级醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇)和/或水。优选地，液体是无水乙醇。

还提供了阴离子交换膜，例如氢氧化物交换膜。该膜的构造和尺寸适合用于燃料电池，并包含如本文所述的任何聚(芳基哌啶鎓)聚合物。

还提供增强的电解质膜，例如增强的氢氧化物交换膜，以通过燃料电池中的多个湿和干循环(相对湿度循环)来增加阴离子交换膜的机械强度以获得稳定性。该膜的结构和尺寸适合用于燃料电池，并包括浸渍有如本文所述的任何聚(芳基哌啶鎓)聚合物的多孔基材。制备增强膜的方法是本领域普通技术人员所熟知的，例如美国专利nos.re37,656和re37,701，其通过引用并入本文，用于描述增强膜合成和材料。

多孔基质可包括由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚(醚酮)组成的膜，或本领域已知的其它多孔聚合物，例如giner的尺寸稳定的膜，用于制备用于燃料电池的增强膜。这种多孔基质可从商购获得，例如从wlgore&associates。

多孔基材可具有聚合原纤维的多孔微结构。这种由聚四氟乙烯构成的基材是市售的。多孔基底可包括通过原纤维互连的节点的微结构。

通过用聚(芳基哌啶鎓)聚合物浸渍，可以使多孔基材的内部体积基本上闭塞。

多孔基材可具有约1微米至约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100微米。优选地，多孔基材的厚度为约5微米至约30微米，或约7微米至约20微米。

还提供了阴离子交换膜燃料电池，其包含如本文所述的任何聚(芳基哌啶鎓)聚合物。

聚(芳基哌啶鎓)聚合物可用于hemfc，例如图1中所示的典型燃料电池10。图1示出了典型的燃料电池10，其具有阳极部分12(在左侧示出)和阴极部分14(在右侧示出)，其由电解质膜16分开。电解质膜16可以是包含如本文所述的任何聚(芳基哌啶鎓)聚合物的任何膜，并且可以是增强膜。没有说明支持膜。阳极部分进行阳极半反应，氧化燃料将电子释放到外部电路并产生氧化产物。阴极部分进行阴极半反应，这减少了氧化剂从外部电路消耗电子。气体扩散层(gdl)18和20用于将燃料22和氧化剂24均匀地输送到各催化剂层26和28上。对于正离子，从阳极到阴极的离子流保持电荷中性，对于负离子，从阴极到阳极保持电荷中性。所示的尺寸不具有代表性，因为电解质膜通常选择为尽可能薄，同时保持膜的结构完整性。

在所示的氢氧化物交换膜燃料电池(hemfc)的情况下，阳极半反应消耗燃料和oh^-离子并产生废水(以及在含碳燃料的情况下产生二氧化碳)。阴极半反应消耗氧并产生oh^-离子，其通过电解质膜从阴极流到阳极。燃料仅受阳极催化剂的氧化能力的限制，并且通常包括氢气，甲醇，乙醇，乙二醇和甘油。优选地，燃料是h2或甲醇。催化剂通常是铂(pt)、金(ag)或一种或多种过渡金属，例如ni。在pemfc的情况下，阳极半反应消耗燃料并产生h⁺离子和电子。阴极半反应消耗氧，h⁺离子和电子并产生废水，并且h⁺离子(质子)通过电解质膜从阳极流到阴极。

因此，可以理解由聚(芳基哌啶鎓)聚合物制成的电解质膜如何显著改善燃料电池性能。首先，更高的燃料电池效率需要低内阻，因此，具有更大离子传导性(降低的离子电阻)的电解质膜是优选的。其次，更大的功率需要更大的燃料电池电流，因此，具有更大离子载流能力的电解质膜是优选的。而且，实际的电解质膜抵抗化学降解并且在燃料电池环境中机械稳定，并且还应该易于制造。

虽然聚(芳基哌啶鎓)聚合物的主要用途是用于能量转换，例如用于阴离子交换膜，氢氧化物交换膜，阴离子交换膜燃料电池和氢氧化物交换膜燃料电池，阴离子/氢氧根交换离聚物和膜可以用于许多其他目的，例如使用燃烧电池(例如，氢/醇/氨燃料电池)；电解槽(例如水/二氧化碳/氨电解槽)，电渗析；离子交换剂；太阳能氢气发生器海水淡化剂(例如海水淡盐水)；水的去矿化；超纯水生产；废水处理；食品，药品，化学和生物技术领域的电解质溶液浓度；电解(例如，氯碱生产和h2/02生产)；储能(例如，超级电容器，金属空气电池和氧化还原液流电池)；传感器(例如，ph/rh传感器)；在阴离子导电离聚物是有利的其他应用中。

已经详细描述了本发明，显而易见的是在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。

实施例

提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。

实施例1

由n-甲基-4-哌啶酮，2，2，2-三氟苯乙酮和联苯制备聚(芳基哌啶鎓)(称为pap-1-x，其中x是n-甲基-4-哌啶酮的摩尔比)至2，2，2-三氟苯乙酮，为1至100)。pap-1-x通过三个主要步骤制备：(1)合成哌啶官能化聚合物，(2)合成哌啶鎓官能化聚合物，和(3)膜浇铸和氢氧根离子交换。反应方案如下所示：

(1)哌啶官能化聚合物的合成。向配备有顶置式机械搅拌器的100ml三颈烧瓶中，n-甲基-4-哌啶酮(0.6790g，6mmol)，2，2，2-三氟苯乙酮(0.6965g，4mmol)和联苯(1.5421g)将10mmol)溶于二氯甲烷(10ml)中。然后在0℃下在30分钟内滴加三氟乙酸(tfa)(0.5ml)和三氟甲磺酸(tfsa)(10ml)。此后，在该温度下继续反应36小时。将得到的粘稠棕色溶液缓慢倒入乙醇水溶液中。过滤白色纤维状固体，用水洗涤并在室温下浸入1mk2co3中12小时。最后，过滤白色纤维产物，用水洗涤并在60℃下在真空下完全干燥。聚合物的产率接近100％。¹hnmr(cdcl3，δ，ppm)：7.57-7.48(h1和h1’)，7.34-7.19(h2，，h2’，h6，h7和h8)，2.51(h3和h4)和2.22(h5)(参见图2)。

(2)哌啶鎓官能化聚合物(pap-1-60)的合成。向配备有磁棒的50ml单颈烧瓶中，将哌啶官能化聚合物(1.0g)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(20ml)中。快速加入甲基碘(1ml)。将溶液在室温下搅拌12小时。将得到的粘稠的黄色溶液滴加到乙醚中。过滤黄色固体，用乙醚洗涤并在60℃下真空干燥。聚合物pap-1-60的产率几乎为100％。1hnmr(dmso-d6，δ，ppm)：7.77-7.35(h1，h1’，h2和h2，)，7.18-7.11(h6，h7和h8)，3.35(h4)，3.15(h5)和2.85(h3)(见图3)。

(3)pap-1-60膜浇铸和氢氧化物交换。通过在80℃的透明玻璃板上浇铸8小时，将pap-1-60聚合物(1.0g)溶解在nmp(20ml)中来制备膜。将膜(碘化物形式)从玻璃板上剥离，与去离子(di)水接触。氢氧化物形式的膜通过在1mkoh中在60℃下离子交换24小时，然后在氩气下洗涤并在di水中浸渍48小时以除去残留的koh而获得。

通过使用不同摩尔比的n-甲基-4-哌啶酮至2，2，2-三氟苯乙酮制备其他pap-1-x膜。

(4)碱稳定性。通过将膜浸入100℃的1mkoh水溶液中来评价pap-1-x聚合物的碱稳定性。在碱性试验2000小时之前和之后pap-1-60的¹hnmr光谱示于图4中。没有观察到化学位移的变化。该结果证实，在没有醚键的刚性芳基聚合物主链结构中引入的高碱性稳定的哌啶阳离子即使在高温下也能在碱性条件下提供显著的化学稳定性。

(5)吸水率和氢氧根电导率。用于hem/hei的理想材料应具有良好的离子传导性和低吸水性。所有膜在纯水中显示出非常高的电导率，如图5所示。例如，在20℃时，pap-1-60(61ms/cm)的氢氧化物电导率远大于具有36ms/cm的iec值的psfqn(基准hem)。psfqn衍生自苄基三甲基铵聚砜，具有下式：

提高温度还提高了膜样品的氢氧化物电导率。在95℃下，pap-1-50，pap-1-60和pap-1-70分别具有102，151和183ms/cm的氢氧化物电导率。与20℃下的psfqn(180％)相比，pap-1-x膜具有低得多的水吸收值(16％至35％)，如图6所示。令人惊讶的是，由于存在刚性芳香族主链，pap-1-x膜在95℃(20％至60％)仍然保持非常低的吸水率。

(6)溶解性和机械性能。pap-1-x聚合物在二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜和异丙醇/水(1/1重量比)中表现出优异的溶解性，但不溶于纯水和异丙醇。即使在100℃下，pap-1-x也不溶于纯水和异丙醇，这表明它可以在催化剂层中用作离聚物而不会由于水溶性而损失。因此，pap-1-x聚合物的溶剂加工性使其不仅可用作hem，而且可用作hei。pap-1-x的拉伸强度和断裂伸长率分别为100-150mpa和7-9％，满足在hemfc中构建膜电极组件(mea)的要求(参见图7)。

(7)氢氧化物交换膜燃料电池(hemfc)性能。虽然已经证明pap-1-x膜具有优异的化学稳定性、氢氧化物传导性、低吸水性，良好的溶解性和机械性能，但这些材料的最实用的评价是它们在hemfc单电池中作为催化剂层中的hei和作为hem的性能。通过用自动喷雾器(sono-tekexactacoat)将5cm²电极沉积在pap-1-60膜的两侧来制造膜电极组件(mea)。通过添加250mg催化剂(tanakakikinzokukogyo，或tkk，50％pt在高表面积c上)和所需量的离聚物(pap-1-x，通过溶解pap-1-x聚合物在水和异丙醇混合物中制备)来制备电极浆料。将加入10g水和10g异丙醇中，然后超声处理1小时。催化剂负载量为0.4mgpt/cm²。通过添加橡胶垫圈(gdl)(sgl25cc)完成夹层和mea两侧的石墨流场(electrochem)。性能的特点是配备有背压模块(scribner850e)的燃料电池测试系统。通常，电池在100ma/cm²下活化30分钟，在200ma/cm²下再活化30分钟。激活后，通过扫描电流记录性能。

图8显示了95℃下的h2/o2hemfc的极化曲线，其中pap-1-60作为膜，pap-1-70作为离聚物。开路电压(ocv)接近理论值约1.1v，表明pap-1-70离聚物不显著影响pt的催化剂功能，pap-1-60膜非常好地分离燃料。在95℃下hemfc显示出非常高的峰值功率密度(356mw/cm²)和高稳定性，如图8和9所示。

实施例2

聚(芳基哌啶鎓)的另一个例子是基于n-甲基-4-哌啶酮、2，2，2-三氟苯乙酮和对三联苯(pap-2-x，x是n-甲基-4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1至100)。

制备聚合物的反应方案如下：

(1)哌啶官能化聚合物的合成。向装有顶置式机械搅拌器的100ml三颈烧瓶中加入n-甲基-4-哌啶酮(0.8487g，75mmol)，2，2，2-三氟苯乙酮(0.4353g，25mmol)和联苯(1.5421g)将10mmol)溶于二氯甲烷(10ml)中。然后在0℃下在30分钟内滴加tfa(0.5ml)和tfsa(10ml)。此后，在该温度下继续反应36小时。将得到的粘稠的棕色溶液缓慢倒入乙醇中。过滤白色纤维状固体，用水洗涤并在室温下浸入1mk2co3中12小时。最后，过滤白色纤维产物，用水洗涤并在60℃下在真空下完全干燥。聚合物的产率接近100％。¹hnmr(cdcl3，δ，ppm)：7.70-7.56(h1，h1，，h3和h3，)，7.37-7.19(h2，h2’，h6，h7和h8)，2.54(h4和h5)和2.24(h6)(图10)。

(2)哌啶鎓官能化聚合物(pap-2-75)的合成。向配备有磁棒的50ml单颈烧瓶中，将哌啶官能化聚合物(10g)溶解于dmso(20ml)中。快速加入甲基碘(1ml)。将溶液在室温下搅拌12小时。将得到的粘稠的黄色溶液滴加到乙醚中。过滤黄色固体，用乙醚洗涤并在60℃下真空干燥。聚合物pap-2-75的产率几乎为100％。¹hnmr(dmso-d6，δ，ppm)：7.98-7.46(h1，h1’，h2，h2’，h3和h3’)，7.22-7.17(h7，h8和h9)，3.38(h5)，3.17(h6)，和2.85(h4)(图11)。

(3)pap-2-75膜浇铸和氢氧化物交换。通过将pap-2-75聚合物(10g)溶解在dmso(30ml)中并在透明玻璃板上在80℃下浇铸8小时来制备膜。将膜(碘化物形式)从与去离子(di)水接触的玻璃板上剥离。氢氧化物形式的膜通过在1mkoh中在60℃下离子交换24小时，然后在氩气下洗涤并在di水中浸渍48小时以除去残留的koh而获得。

(4)吸水率和氢氧根电导率。所有膜在20℃至95℃的纯水中显示出优异的导电性(如图12所示)和低的水吸收(如图13所示)。

实施例3

另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于n-甲基-4-哌啶酮，2，2，2-三氟苯乙酮和对四联苯(pap-3-x，其中x是n-甲基-4-哌啶酮与2，2，2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1至100)。pap-3-x的合成类似于pap-1-x，并显示在下面的反应方案中：

实施例4

另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于n-甲基-4-哌啶酮，2，2，2-三氟苯乙酮和苯(pap-4-x，x是n-甲基-4-哌啶酮与2，2，2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1至100)。pap-4-x的合成类似于pap-1-x，反应方案如下所示：

实施例5

另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物，2，2，2-三氟苯乙酮和联苯(pap-asu-1-x，其中x是3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物与2，2，2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1至100)。合成的反应方案如下：

实施例6

另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物，2，2，2-三氟苯乙酮和对三联苯(pap-asu-2-x，其中x是3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物与2，2，2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1至100)。聚合物的反应方案如下所示：

实施例7

另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物，2，2，2-三氟苯乙酮和对-四联苯(pap-asu-3-x，其中x是3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物与2，2，2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1至100)。聚合物合成反应方案如下所示：

实施例8

另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物，2，2，2-三氟苯乙酮和苯(pap-asu-4-x，其中x是3-氧代-6-氮杂螺[5.5]十一烷碘化物与2，2，2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1至100)。聚合物合成的反应方案如下所示：

实施例9

通过以下步骤制造增强膜。首先，将碘形式的0.5gpap-2-85聚合物(根据实施例2的方法制备)溶解在25ml二甲基甲酰胺溶剂(dmf)中以形成pap溶液。为了改善20μm聚乙烯(pe)基材在dmf中的润湿性，将多孔pe膜浸泡在无水乙醇中。持续24小时。同时，将20毫升乙醇和5ml水加入pap溶液中并搅拌24小时以形成均匀溶液。将均匀溶液浇铸到润湿的pe膜上以制备增强膜。将膜在80℃的烘箱中加热24小时以除去溶剂，并将得到的增强膜在80℃下进一步真空干燥12小时。通过在60℃下将膜在1mkoh中保持24小时来实现从i^-形式到oh^-形式的转化。用di水洗涤oh-交换的增强的pap/pe膜直至ph为7。在di水中，增强的pap/pehem的导电率在20℃下为20ms/cm，含水量高达约18％。增强的pap/pehem的厚度约为30μm。

定义

如本文所用，术语“合适的取代基”旨在表示化学上可接受的官能团，优选不会否定本发明化合物活性的部分。这些合适的取代基包括但不限于卤素基团，全氟烷基，全氟烷氧基，烷基，烯基，炔基，羟基，氧代基，巯基，烷硫基，烷氧基，芳基或杂芳基，芳氧基或杂芳氧基，芳烷基或杂芳烷基，芳烷氧基或杂芳烷氧基，ho-(c＝o)-基团，杂环基，环烷基，氨基，烷基-和二烷基氨基，氨基甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，烷基磺酰基和芳基磺酰基。本领域技术人员将理解，许多取代基可以被另外的取代基取代。

本文所用的术语“烷基”是指直链，支链或环状烃基，优选具有1-32个碳原子(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳)，和更优选具有1至18个碳原子。烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。烷基可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。

本文所用的术语“烯基”是指直链，支链或环状烃基，优选具有2、3、4、5、6、7、8、9、1、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、26、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳，更优选具有1至18个碳原子，和具有一个或多个碳-碳双键。烯基包括但不限于乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基(烯丙基)，异丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-丁烯基和2-丁烯基。烯基可以是未取代的或被一个或多个如上定义的合适取代基取代。

本文所用的术语“炔基”是指直链，支链或环状烃基，优选具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳原子，更优选具有1至18个碳原子，并具有一个或多个碳-碳三键。炔基包括但不限于乙炔基，丙炔基和丁炔基。炔基可以是未取代的或被一个或多个如上定义的合适取代基取代。

本文所用的术语“芳基”是指单环，双环或三环芳香族基团，如苯基，萘基，四氢萘基，茚满基等；任选被一个或多个合适的取代基取代，优选1-5个合适的取代基，如上所定义。术语“芳基”还包括杂芳基。

本文所用的术语“环烷基”是指单环，双环或三环碳环基团(例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环戊烯基，环己烯基，双环[2.2.1]庚基，双环[3.2.1]辛基和双环[5.2.0]壬基等)；任选含有1或2个双键。环烷基可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代，优选1-5个合适的取代基，如上所定义。

本文所用的术语“醚”表示包含至少一个醚键(即-o-)的二价(即双官能)基团。

本文所用的术语“杂芳基”是指在环中含有一个或多个选自o，s和n的杂原子(例如，1至3个杂原子)的单环，双环或三环芳香族杂环基。杂芳基包括但不限于吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，噻吩基，呋喃基，咪唑基，吡咯基，恶唑基(例如，1，3-恶唑基，1，2-恶唑基)，噻唑基(例如，1，2)。-噻唑基，1，3-噻唑基)，吡唑基，四唑基，三唑基(例如，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基)，恶二唑基(例如，1，2，3-恶二唑基)，噻二唑基(例如，1，3，4-噻二唑基)，喹啉基，异喹啉基，苯并噻吩基，苯并呋喃基和吲哚基。杂芳基可以未被取代或被一个或多个合适的取代基取代，优选1至5个如上定义的合适的取代基。如本文所用的术语“烃”描述仅由元素碳和氢组成的化合物或基团。

术语“取代的”是指在所讨论的基团中，至少一个与碳原子键合的氢原子被一个或多个取代基取代，例如羟基(-oh)，烷硫基，膦基，酰氨基(-con(ra))。(rb)，其中ra和rb独立地为氢，烷基或芳基)，氨基(-n(ra)(rb)，其中ra和rb独立地为氢，烷基或芳基)，卤素(氟，氯，溴或碘)，甲硅烷基，硝基(-no2)，醚(-ora，其中ra是烷基或芳基)，酯(-oc(o)ra，其中ra是烷基或芳基)，酮基(-c(o)ra，其中ra是烷基或芳基)，杂环等等。当术语“替代”引入或遵循可能的替代组列表时，该术语旨在适用于该组的每个成员。也就是说，短语“任选取代的烷基或芳基”应解释为“任选取代的烷基或任选取代的芳基”。“同样，短语”烷基或任选被氟化物取代的芳基“应解释为”任选被氟化物取代的烷基或任选被氟化物取代的芳基。

当介绍本发明的元件或其优选实施例时，冠词“一”，“一个”，“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个元件。术语“包括”，“包括”和“具有”旨在是包含性的，并且意味着可能存在除所列元素之外的其他元素。

鉴于上述情况，可以看出实现了本发明的几个目的并获得了其它有利的结果。

由于在不脱离本发明的范围的情况下可以对上述产品和方法进行各种改变，所以包含在以上描述中并且在附图中示出的所有内容应当被解释为说明性的而不是限制性的。