含水有机化合物的脱水系统及其运转方法以及脱水方法与流程

本发明涉及在工业领域中用于从有机溶剂中分离出水的具有分离膜组件的脱水系统及其运转方法以及脱水方法。

背景技术：

含水有机化合物中的水与有机化合物的分离在化学设备中的含水有机化合物的精制、印刷电路板、半导体晶片、电子部件、液晶基板和透镜等半导体产业中的精密电子部件工厂或li电池制造工厂等中的从含水有机化合物中进行的有机化合物的回收中是重要的技术。作为含水有机化合物的脱水方法，以往使用了蒸馏，但近年来提出了使用沸石膜等无机膜的脱水方法(专利文献1～4)。

在使用沸石膜作为分离膜的脱水方法中，有渗透气化分离法(渗透气化法)和蒸汽渗透法(蒸气透过法)，在渗透气化分离法中，通过使含水有机化合物与膜元件的一侧(例如外侧)接触并对另一侧(例如内侧)进行减压而使水以蒸气形式透过，在蒸汽渗透法中，将含水有机化合物从最初起以蒸气的状态供给。任一情况下的水透过的驱动力均由膜元件的外侧(含水有机化合物的供给侧)与内侧(水的透过侧)的水分压差来确定。

作为使用沸石膜来进行含水有机化合物的脱水的装置，具有使用分离膜组件的脱水系统。该分离膜组件中使用的筒状的膜元件由筒状的多孔质陶瓷支撑体和设置在该支撑体上的沸石膜构成。

作为使用了具备沸石膜作为分离膜的分离膜组件的含水有机化合物的脱水系统的课题之一，可以举出膜元件的破损(例如非专利文献1)。膜元件发生破损时，膜的水选择性显著降低，最终会对设备的运转带来障碍。因此，在脱水系统中要求用于抑制膜元件的破损的对策。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-144871号公报

专利文献2：日本特开2006-263574号公报

专利文献3：日本特开2011-121045号公报

专利文献4：日本特开2012-81463号公报

非专利文献

非专利文献1：中国经济联合会等举办，第3次面向化学工艺的膜分离应用技术研究会“化学プロセスへ的膜分離利用技術をめざして：高機能分離膜開発と反応膜分離の最前線(针对面向化学工艺的膜分离应用技术：高功能分离膜开发与反应膜分离的最前沿)”演讲(“実用化ゼオライト膜のトラブル事例(实用化沸石膜的问题事例)”)资料，2014年9月5日

技术实现要素：

发明所要解决的课题

为了解决上述的使用了分离膜组件的脱水系统中的膜元件破损的问题，通常通过提高膜元件的强度来采取对策(非专利文献1)。另一方面，未发现在脱水系统的装置设计或者运转方法、特别是透过了膜元件的水蒸气配管和冷凝水抽出顺序的不当状况中探求膜元件的破损原因的事例。

在这种情况下，本发明的目的在于，在用于从含水有机化合物中分离出水的具有分离膜组件(该分离膜组件具有沸石膜)的脱水系统中，提供一种能够降低分离膜组件中的膜元件的破损的脱水系统及其运转方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果得到了下述技术思想：在具有分离膜组件(该分离膜组件具有沸石膜)的脱水系统中，膜元件发生破损的原因在于，透过了膜元件的水蒸气在真空配管内冷凝而产生的冷凝水再流入到膜元件中。进而发现，产生该再流入的进一步的原因在于连接膜元件与冷凝器之间的配管、或者在于上述真空配管与冷凝水抽出顺序的不当状况，从而完成了本发明。

例如，在化学设备中尝试运转具有分离膜组件(其具有沸石膜)的脱水系统时，通常假设不论季节、不论昼夜均在室外自动连续运转。这种情况下，特别是在冬天的夜晚等，处于透过了膜元件的水蒸气容易在真空配管内发生冷凝的状况。本发明提供了对抗这样的冷凝水的对策。

即，本发明的实施方式中包括以下方案。

[1]一种含水有机化合物的脱水系统，其是从含水有机化合物中分离出水的脱水系统，其具备：

分离膜组件，其在内部配置有1个或2个以上的筒状的膜元件，该膜元件具有筒状的多孔质陶瓷支撑体以及设置在该支撑体上的沸石膜，利用该1个或2个以上的筒状的膜元件从所供给的含水有机化合物中分离出水，

减压单元，其使上述筒状的膜元件的水的透过侧成为减压状态，以及

冷凝器，其藉由配管设置在上述分离膜组件与上述减压单元之间，将透过了上述筒状的膜元件的水蒸气冷凝成水；

其中，该脱水系统具备下述的构成(1)和构成(2)中的至少一者。

构成(1)：具有温度保持单元，该温度保持单元将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管保持在水不发生冷凝的温度。

构成(2)：将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管从分离膜组件的透过水出口向着冷凝器朝下配置

[2]如上述[1]中所述的脱水系统，其中，该脱水系统至少具备构成(1)，并具有覆盖连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的绝热部件作为上述温度保持单元。

[3]如上述[1]或[2]中所述的脱水系统，其中，该脱水系统至少具备构成(1)，并具有对连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管进行加热的加热单元作为上述温度保持单元。

[4]如上述[3]中所述的脱水系统，其中，上述加热单元为蒸汽加热伴管。

[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的脱水系统，其具备构成(1)和构成(2)这两者。

[6]一种脱水系统的运转方法，其是上述[1]至[5]中任一项所述的脱水系统的运转方法，其中，将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的温度保持在20℃以上。

[7]如上述[6]中所述的脱水系统的运转方法，其中，将上述配管的温度按照相对于上述分离膜组件的设定温度为-20℃～20℃的范围进行调整。

另外，若具有分离膜组件的脱水系统中的连接分离膜组件与冷凝器之间的配管的压力大于特定压力，则处于膜元件容易发生破损的状况。本发明通过将上述压力控制在特定的压力以下而能够抑制膜元件的破损。

即，本发明的实施方式进一步包含以下方案。

[8]一种脱水系统的运转方法，其是从含水有机化合物中分离出水的脱水系统的运转方法，其特征在于，该方法具备：

分离膜组件，其在内部配置有1个或2个以上的筒状的膜元件，该膜元件具有筒状的多孔质陶瓷支撑体以及设置在该支撑体上的沸石膜，利用该1个或2个以上的筒状的膜元件从所供给的含水有机化合物中分离出水，

减压单元，其使上述筒状的膜元件的水的透过侧成为减压状态，

冷凝器，其藉由配管设置在上述分离膜组件与上述减压单元之间，将透过了上述筒状的膜元件的水蒸气冷凝成水，以及

贮水容器，其贮存透过了上述冷凝器的水；

该运转方法中，在将贮存于上述贮水容器中的水排出时，将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的压力控制在绝对压20kpa以下。

[9]如上述[8]中所述的运转方法，其中，该运转方法具有设置在连接上述冷凝器与上述贮水容器之间的配管上的能够开闭的压力控制部件，在将上述贮水容器内的水排出时，通过最初关闭上述压力控制部件来控制上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的压力。

[10]如上述[8]或[9]中所述的运转方法，其中，在从上述贮水容器中排出水之后，在对上述贮水容器以及连接上述压力控制部件与上述贮水容器之间的配管进行减压时，最后打开设置在连接上述冷凝器与上述贮水容器之间的配管上的压力控制部件。

另外，本发明的实施方式进一步包含以下方案。

[11]一种含水有机化合物的脱水方法，其是从含水有机化合物中分离出水的脱水方法，其特征在于，该方法具备：

分离膜组件，其在内部配置有1个或2个以上的筒状的膜元件，该膜元件具有筒状的多孔质陶瓷支撑体以及设置在该支撑体上的沸石膜，利用该1个或2个以上的筒状的膜元件从所供给的含水有机化合物中分离出水，

减压单元，其使上述筒状的膜元件的水的透过侧成为减压状态，以及

冷凝器，其藉由配管设置在上述分离膜组件与上述减压单元之间，将透过了上述筒状的膜元件的水蒸气冷凝成水；

该脱水方法具备防止上述冷凝成的水再流入到膜元件中的再流入防止单元。

[12]如上述[11]中所述的含水有机化合物的脱水方法，其特征在于，再流入防止单元具备下述构成(1)和构成(2)中的至少一者。

构成(1)：具有将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管保持在水不发生冷凝的温度的温度保持单元。

构成(2)：将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管从分离膜组件的透过水出口向着冷凝器朝下配置

[13]如上述[11]中所述的含水有机化合物的脱水方法，其特征在于，其具备贮存透过了上述冷凝器的水的贮水容器，

在将贮存在上述贮水容器中的水排出时，再流入防止单元将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的压力控制在绝对压20kpa以下。

发明的效果

根据本发明，提供一种可抑制因在连接分离膜组件与冷凝器之间的配管中产生的冷凝水所致的膜元件的破损的发生、能够长期稳定运转的脱水系统和脱水方法、以及脱水系统的长期稳定运转方法。

附图说明

图1是本发明的脱水系统的一个实施方式的用于渗透气化分离法(pv法)中的脱水系统的示意图。

图2是本发明的脱水系统的一个实施方式的用于渗透气化分离法(pv法)中的脱水系统的示意图。

图3是本发明的运转方法的一个实施方式的脱水系统中的分离膜组件与减压单元之间的放大示意图。

图4是用于说明膜元件的一例的示意图。

具体实施方式

以下示出例示物等对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下的例示物等，可以在不脱离本发明的要点的范围内任意地变更来实施。需要说明的是，在本说明书中，所谓“～”是作为包含其前后的数值或物理量的表达而使用的。

本发明的实施方式的脱水系统是从含水有机化合物中分离出水的脱水系统，该脱水系统具备：分离膜组件，其在内部配置有1个或2个以上的筒状的膜元件，该膜元件具有筒状的多孔质陶瓷支撑体以及设置在该支撑体上的沸石膜，利用该1个或2个以上的筒状的膜元件从所供给的含水有机化合物中分离出水；减压单元，其使上述筒状的膜元件的水的透过侧成为减压状态；以及冷凝器，其藉由配管设置在上述分离膜组件与上述减压单元之间，将透过了上述筒状的膜元件的水蒸气冷凝成水；并且该脱水系统具备下述的构成(1)和构成(2)中的至少一者。

构成(1)：具有将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管保持在水不发生冷凝的温度的温度保持单元。

构成(2)：将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管从分离膜组件的透过水出口向着冷凝器朝下配置

需要说明的是，在下文中，有时将“连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管”记载为“透过配管”。

本实施方式的脱水系统中的特征在于具备构成(1)和构成(2)中的至少一者。此处，作为构成(1)和构成(2)中的共同技术思想，可以举出：抑制该脱水系统中的连接分离膜组件与冷凝器之间的配管(透过配管)中的冷凝水的产生、以及抑制在透过配管中产生的冷凝水逆流到分离膜组件中。

通过抑制透过配管中的冷凝水的产生和逆流，能够抑制膜元件的破损的发生。需要说明的是，在本说明书中，“膜元件的破损”是指构成膜元件的筒状的多孔质陶瓷支撑体和沸石膜中的任一者或两者发生龟裂、折损等缺陷、膜元件的水透过选择性降低的状态。

构成(1)和构成(2)分别能够有助于抑制透过配管中的冷凝水的产生和逆流，特别是通过具备构成(1)，能够将配管保持在水的饱和蒸气温度以上，因而特别能够抑制透过配管中的冷凝水的产生。

另外，通过具备构成(2)，即使在产生了冷凝水的情况下也会向下方流落，因而特别能够抑制在产生了冷凝水的情况下冷凝水向分离膜组件的逆流。需要说明的是，关于“从分离膜组件的透过水出口向着冷凝器朝下配置”，只要按照冷凝器设定在分离膜组件的透过水出口位置的下部、且透过配管不会位于分离膜组件的透过水出口位置的上部的方式进行连接即可，但为了避免发生逆流，优选按照至少紧接在分离膜组件的透过水出口后的透过配管尽可能处于垂直方向的方式进行了设置。

本实施方式的脱水系统中的透过配管的粗细度(内径)可考虑配管的长度、作为处理对象的含水有机化合物(种类、含水率处理量等)、脱水系统的其他设备(凝集器、减压单元等)、有无其他脱水设备等来适宜地选择，由于透过配管的粗细度(内径)小则容易产生冷凝水，因而透过配管的粗细度(内径)优选为2cm以上、更优选为2.5cm以上。

本实施方式的脱水系统的适宜方式为至少具备构成(1)、并具有覆盖连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的绝热部件作为上述温度保持单元的方式。

另外，本实施方式的脱水系统的其他适宜方式为至少具备构成(1)、并具有对连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管进行加热的加热单元作为上述温度保持单元的方式。更优选为具有绝热部件和加热单元这两者作为温度保持单元的方式。

作为加热方法没有特别限定，例如可以举出缠绕蒸汽加热伴管(蒸气配管)、缠绕传热加热器的电热线(电伴热)等。出于容易利用化学设备等获得热源、并且容易进行温度控制的原因，上述加热单元优选缠绕蒸汽加热伴管。

从能够进一步抑制由透过配管中的冷凝水所致的问题的方面出发，本实施方式的脱水系统更适宜具备构成(1)和构成(2)这两者。

另外，本实施方式的脱水系统的运转方法为上述脱水系统的运转方法，其是将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管(透过配管)的温度保持在20℃以上的方法。通过将该配管的温度保持在20℃以上，能够避免在配管内产生冷凝水。从能够更确实地避免冷凝水的产生的方面出发，透过配管温度优选为40℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上、进而优选为100℃以上、特别优选为110℃以上、最优选为120℃以上。

更适宜的是，优选将上述配管(透过配管)的温度按照相对于上述分离膜组件的设定温度为-20℃～20℃的范围进行调整。

本实施方式的脱水系统可以用作蒸馏塔等的现有脱水设备的代替手段，也可以用作蒸馏塔等的其他脱水设备的后工序的手段。例如，可以将由配置在分离膜组件的前段工序的蒸馏塔中回收的含水有机化合物供给至脱水系统。这种情况下，蒸馏塔和本发明的脱水系统的运转条件考虑对象含水有机化合物的种类、含水量等适宜地决定即可。

对于利用本实施方式的脱水系统而完成脱水浓缩的含水有机化合物没有特别限制，例如可以举出含水有机酸、含水醇、含水有机溶剂等含水有机化合物。更具体地说，可以举出含水的下述有机化合物：柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、水杨酸、草酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、丙二酸、林檎酸、邻苯二甲酸、乙醇酸、对苯二甲酸、富马酸等有机酸类；酚类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；醛类；二氧六环、四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺等的含氮有机化合物类；乙酸酯等酯类；己烷、甲苯等有机溶剂类；等等。

对处理对象的含水有机化合物中的水的含量没有特别限制，例如可以适用于水含量为5重量％以上的含水有机化合物。

下面参照附图对本实施方式的脱水系统及其运转方法进行说明。

作为含水有机化合物的脱水浓缩方法，大致可分为渗透气化分离法(pv法)和蒸汽渗透法(vp法)，在以下的实施方式的说明中例示出了将从蒸馏塔供给的含水有机化合物通过渗透气化分离法(pv法)进行脱水的脱水系统及其运转方法，但本发明并不限定于该实施方式。

图1是作为本实施方式的含水有机化合物的脱水系统的一个实施方式的基于pv法的脱水系统的示意图。

在图1的本实施方式的脱水系统100中，在蒸馏塔11中进行作为原料的原料有机化合物的蒸馏，将低沸点成分藉由配管p1'从塔顶排出，高沸点成分(液体成分)藉由配管p1从塔底供给至分离膜组件10。在图1的实施方式中，作为对象例示出了构成该高沸点成分的含水有机化合物，但也可以将构成下述液体成分的含水有机化合物作为对象，该液体成分是将藉由配管p1'排出的低沸点成分冷凝后得到的液体成分。

在分离膜组件10中，在内部配置有1个或2个以上的筒状的膜元件，该膜元件具有筒状的多孔质陶瓷支撑体以及设置在该支撑体上的沸石膜(参照图4)。筒状的膜元件具有不会透过有机化合物而选择性地透过水分的分离膜(沸石膜)。

在分离膜组件10中，含水有机化合物与筒状的膜元件的外侧面接触，通过利用减压单元对内侧面侧进行减压，水从膜元件的外侧面向内侧面透过，由此进行有机化合物的浓缩和水分的回收。另外，在pv法中，由于随着脱水的进行作为处理对象的含水有机化合物通常会引起温度降低，因而在分离膜组件10中设有加热单元(未图示)。

在分离膜组件中，膜元件可以为单管式、也可以为多管式，通常配置1～2000根、特别是配置50～1000根，优选按照膜元件彼此间的距离为5mm～10mm进行配置。分离膜组件中的外壳的尺寸、膜元件的根数根据进行处理的流体量适宜地变更。关于膜元件的具体构成如下文所述。

未透过膜元件而被脱水浓缩的含水有机化合物藉由配管p2排出，在含水率为基准值以上的期间，藉由配管p2a循环至蒸馏塔11；在含水率为基准值以下时，藉由配管p2b以脱水有机化合物的形式进行回收。

在分离膜组件10的后段串联配置有冷凝器12、贮水槽13、真空泵14，透过了膜元件中的分离膜的水(蒸气)在冷凝器12中形成冷凝水后，被供给并贮留在贮水槽13中。在贮留的水达到规定量时，从贮水槽13的底部排出。透过膜的水的驱动力所需要的透过侧的减压由作为减压单元的真空泵14赋予，真空度由设于配管中途的压力控制阀(未图示)进行控制。

在本实施方式中，连接分离膜组件10与冷凝器12之间的配管p3(透过配管)被作为温度保持单元的绝热部件15覆盖，此外，尽管未图示，但在配管p3的外壁卷缠蒸汽加热伴管作为加热单元。

此处，绝热部件15、蒸汽加热伴管是用于抑制因从分离膜组件10中排出的水蒸气在配管p3中发生冷凝而引起的冷凝水的产生的温度保持单元。即，在配管p3(透过配管)中，只要能够保持在可抑制冷凝水的产生的温度即可。更具体地说，优选将配管p3(透过配管)的温度保持在20℃以上，从更确实地避免冷凝水的产生的方面出发，透过配管温度优选为40℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上、进而优选为100℃以上、特别优选为110℃以上、最优选为120℃以上。

配管p3(透过配管)的温度优选按照相对于分离膜组件10的设定温度为-20℃～20℃的范围进行调整。

另外，在分离膜组件10的运转期间，优选继续对配管p3(透过配管)进行加热，但即使由于某种理由而暂时中断配管p3(透过配管)的加热，也能够利用绝热部件15保持温度。

绝热部件15由例如玻璃棉、石棉等常见的绝热性材料形成，按照覆盖配管p3(透过配管)的方式设置。此处，优选绝热部件15尽可能没有间隙地覆盖配管p3。若产生间隙，则可能导致在不能利用加热单元进行加热、或者加热不充分的情况下产生冷凝水。

另一方面，卷缠在配管p3上的蒸汽加热伴管只要能够将配管p3加热到规定温度，可以隔开间隔、也可以没有间隔，只要能够将配管p3加热到规定温度即可。需要说明的是，作为蒸汽加热伴管的热源，可以使用化学设备中的另外的系统的加热蒸气。

需要说明的是，在本实施方式中，作为加热单元使用了蒸汽加热伴管，但也可以为其他加热单元(传热加热器等)。

另外，配管p3(透过配管)从分离膜组件10的透过水出口向着冷凝器12朝下配置。利用该构成，即使在配管p3(透过配管)中产生冷凝水的情况下，也可避免冷凝水逆流到分离膜组件中。需要说明的是，在本实施方式中，配管p3(透过配管)按照紧接在分离膜组件10的透过水出口(透过水蒸气的出口)后的透过配管处于垂直方向的方式进行设置。若为这样的构成，则即使在由于上述温度保持单元的不当状况等而在配管p3(透过配管)中产生了冷凝水的情况下也能够更确实地防止向分离膜组件10的逆流，因而是优选的。

以上参照附图对本发明的实施方式进行了叙述，但这些为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。

例如，在上述实施方式中，对于具有分离膜组件的脱水系统示出了对从蒸馏塔供给的液体状的含水有机化合物进行处理的pv法的示例，但在vp法中也可以使用本实施方式的脱水系统。需要说明的是，在将从蒸馏塔的塔底和/或蒸馏塔的中段回收的例如含水有机酸、含水醇、含水有机溶剂等含水有机化合物的液体(供给液)供给至分离膜组件中的情况下通常适用pv法，在将从蒸馏塔的塔顶和/或蒸馏塔的中段回收的例如含水有机酸、含水醇、含水有机溶剂等含水有机化合物的气体供给至分离膜组件中的情况下通常适用vp法。

在上述实施方式中采用了具有一个分离膜组件的脱水系统，但也可以采用串联或并联地具有2个以上的分离膜组件的脱水系统。另外，在上述实施方式中使用了蒸馏塔，但也可以将原料有机化合物直接供给至具有分离膜组件的脱水系统中。

上述实施方式为配管p3(透过配管)具有温度保持单元、并且从分离组件的透过水出口向着凝集器朝下配置的构成，但也可以为仅具有这些中的一者的构成。但是，从能够抑制冷凝水的产生本身的方面出发，优选至少具有温度保持单元。

另外，在本发明中，作为另外的实施方式，涉及一种脱水系统的运转方法，其是从含水有机化合物中分离出水的脱水系统的运转方法，其具备：分离膜组件，其在内部配置有1个或2个以上的筒状的膜元件，该膜元件具有筒状的多孔质陶瓷支撑体以及设置在该支撑体上的沸石膜，利用该1个或2个以上的筒状的膜元件从所供给的含水有机化合物中分离出水；减压单元，其使上述筒状的膜元件的水的透过侧成为减压状态；冷凝器，其藉由配管设置在上述分离膜组件与上述减压单元之间，将透过了上述筒状的膜元件的水蒸气冷凝成水；以及贮水容器，其贮存透过了上述冷凝器的水；在该运转方法中，在将贮存在上述贮水容器中的水排出时，将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的压力控制在绝对压20kpa以下(下文中称为“本实施方式的运转方法”)。

在下文中，有时将“连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管”记载为“透过配管”。

本实施方式的运转方法的特征在于，在将贮存在上述贮水容器中的水排出时，将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的压力控制在绝对压20kpa以下。

截止目前尚未考虑到在将水从上述贮水容器中排出时连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的压力的重要性，但通过像这样对该配管进行压力控制，可防止水的逆流等，可抑制因逆流的水所引起的、例如以热冲击等作为原因的膜元件破损的发生。

即，由本发明人的研究可知，通过积存在上述冷凝器和上述贮水容器以及连接它们的配管内的水到达膜内侧而引起热冲击，膜元件发生破损。特别是在从更高温(例如130℃左右)的含水有机化合物中除去水分等的情况下，膜元件发生破损的可能性高。

在本实施方式的运转方法中，优选具有设置在连接上述冷凝器与上述贮水容器之间的配管中的能够开闭的压力控制部件，在将上述贮水容器内的水排出时，通过最初关闭上述压力控制部件来控制来自上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的压力。

此处，本实施方式中的“最初关闭上述压力控制部件”是指至少在解除上述贮水容器的减压状态的操作之前关闭。

在将含水有机化合物供给至分离膜的外表面来进行分离时，在排出上述贮水容器内的水的情况下，若上述压力控制部件为打开的状态，则为了解除上述贮水容器的减压状态而导入到该容器中的气体(通常为大气)藉由配管被导入至分离膜的内侧。

与之相伴，通过积存在上述冷凝器与上述贮水容器以及连接它们的配管内的水到达膜内侧而引起热冲击，膜元件发生破损。

因此，在向上述贮水容器中导入气体之前关闭上述压力控制部件，保持分离膜组件的透过侧的真空状态。随着时间的经过，水分向透过侧透过，从而透过侧的压力缓慢地上升，但通过监测上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管并按照绝对压不超过20kpa的条件对压力控制部件进行控制，分离膜～上述冷凝器～上述压力控制部件间的压力始终保持在一定的范围，能够抑制因压力变动所引起的膜元件的破损。

优选在从上述贮水容器中排出水后，在对上述贮水容器以及连接上述压力控制部件与上述贮水容器之间的配管再次进行减压时，最后打开上述压力控制部件，从而控制上述分离膜组件与上述冷凝器之间的压力。通过像这样进行运转，可抑制因压力变动所引起的膜元件的破损。

此处，“最后打开上述压力控制部件”是指至少在使上述贮水容器成为减压状态的操作后打开。

在本实施方式的运转方法中，关于蒸馏塔等现有的脱水设备、完成脱水浓缩的含水有机化合物以及浓缩方法各自的条件，可以同样地适用上述实施方式的条件。

图2是作为本实施方式的含水有机化合物的脱水系统的一个实施方式的基于pv法的脱水系统的示意图，其是通过将上述压力控制在特定的压力以下而抑制膜元件的破损的脱水系统的示意图。另外，图3中示出了分离膜组件与减压单元之间的放大示意图。需要说明的是，图2中对于分离膜组件与减压单元之间进行了简易记载。

在图2的本实施方式的脱水系统200中，在蒸馏塔11中进行作为原料的原料有机化合物的蒸馏，将低沸点成分藉由配管p1'从塔顶排出，高沸点成分(液体成分)藉由配管p1从塔底供给至分离膜组件10。在图2的实施方式中，作为对象例示出了构成该高沸点成分的含水有机化合物，但也可以将构成下述液体成分的含水有机化合物作为对象，该液体成分是将藉由配管p1'排出的低沸点成分冷凝后得到的液体成分。

在分离膜组件10中，在内部配置有1个或2个以上的筒状的膜元件，该膜元件具有筒状的多孔质陶瓷支撑体以及设置在该支撑体上的沸石膜(参照图3)。筒状的膜元件具有不会透过有机化合物而选择性地透过水分的分离膜(沸石膜)。

在分离膜组件10中，含水有机化合物与筒状的膜元件的外侧面接触，通过利用减压单元对内侧面侧进行减压，水从膜元件的外侧面向内侧面透过，由此进行有机化合物的浓缩和水分的回收。另外，在pv法中，由于随着脱水的进行作为处理对象的含水有机化合物通常会引起温度降低，因而在分离膜组件10中设有加热单元(未图示)。

在分离膜组件中，膜元件可以为单管式、也可以为多管式，通常配置1～2000根、特别是配置50～1000根，优选按照膜元件彼此间的距离为5mm～10mm进行配置。分离膜组件中的外壳的尺寸、膜元件的根数根据进行处理的流体量适宜地变更。关于膜元件的具体构成如下文所述。

未透过膜元件而被脱水浓缩的含水有机化合物藉由配管p2排出，在含水率为基准值以上的期间，藉由配管p2a循环至蒸馏塔11；在含水率为基准值以下时，藉由配管p2b以脱水有机化合物的形式进行回收。

此处，参照图3所示的分离膜组件与减压单元之间的放大示意图对脱水系统的运转方法进行说明。

在分离膜组件10的后段串联配置有冷凝器12、贮水容器13a、真空泵14，透过了膜元件中的分离膜的水(蒸气)在冷凝器12中形成冷凝水后，被供给并暂时贮留在贮水容器13a中。在贮留的水达到规定量时，从贮水容器13a的底部排出并藉由配管供给到贮水容器13b中。贮水容器13b是比贮水容器13a大的容器，能够贮留大量的水。

透过膜的水的驱动力所需要的透过侧的减压由作为减压单元的真空泵14赋予，真空度由设于配管中途的压力控制部件即阀v1～v4进行控制。

具体地说，在运转中，将阀v1、阀v4打开(阀v2、阀v3关闭)，在贮存在贮水容器13a中的水的量达到规定量时，首先关闭阀v1。其后关闭阀v4、打开阀v2和阀v3，通过使贮水容器13a呈大气开放状态而使贮存在贮水容器13a中的水移动到贮水容器13b中。需要说明的是，关闭阀v1后的阀v2、阀v3和阀v4的开闭操作是同时实施的，但也可以有时间差。

需要说明的是，在本实施方式中，使贮水容器13a呈大气开放状态、使贮存在贮水容器13a中的水移动到贮水容器13b中，但也可以向贮水容器13a中导入大气以外的气体来解除减压状态。另外，贮水容器13b通常为大气压，但也可将其减压。

在现有的运转法中，在进行从贮水容器13a中排水和进行恢复真空度的操作时，4个阀v1～v4不进行特别控制，大致同时地操纵，但在本实施方式的运转方法中，将连接分离膜组件10与冷凝器12之间的配管(配管p3)的压力控制在绝对压20kpa以下来进行运转。具体地说，在运转时呈阀v1、阀v4打开、阀v2、阀v3关闭的状态，分离膜组件的透过侧的绝对压为0.5～15kpa左右，连接分离膜组件10与冷凝器12之间的配管即配管p3的压力也是同样的。从贮水容器13a中排水时，尽管阀v1、阀v4关闭，但在分离膜组件中的膜元件的外侧与内侧仍然具有水分压差，因而随着时间的经过，透过侧的压力缓慢地上升。因此，在监测配管p3使绝对压不超过20kpa的条件下进行贮水容器13a的排水(阀v2、阀v3的操作)、贮水容器13a的真空度的恢复操作(阀v4的操作)和配管p3(相当于透过侧的压力)的真空度的恢复操作(阀v1的操作)。

关闭阀v1之后到配管p3的绝对压达到20kpa为止的时间依赖于运转时的真空度、对象含水有机化合物(及其含水率)、分离膜组件(构成要件的膜元件)、配管p3的内容积等，不能一概而论，但通常为1～3分钟左右。为了能在这期间进行贮水容器13a的排水以及真空度的恢复，适宜地设定贮水容器13a的内容积、在排水前所贮存的水的量、真空泵14的输出等。

以下记载了本实施方式的运转方法的具体条件的一例，但并不限于此。

例如，在分离膜组件10使用安装有6根内径为12mm、长度为1200mm的沸石膜元件的组件、贮水容器13a的内容积为20l、配管p3的内容积为2～3l的情况下，各阀的开闭间隔的顺序和时间间隔的一例如下：

(1)v1关闭、

(2)v4关闭(v1关闭15秒后)、

(3)v3打开(v4关闭5秒后)、

(4)v2打开(v3打开5秒后)、

(5)v2、v3关闭(v2打开40秒后(从贮水容器13b中液体排出的时间))、

(6)v4打开(v2、v3关闭5秒后)、

(7)v1打开(v4打开30秒后)。

此处，如作为上述具体条件的一例所记载，优选在从贮水容器13a中排出水后，在对贮水容器13a和配管p3进行减压时，最后打开阀v1。通过在贮水容器13a和配管p3达到目的减压状态后再打开阀v1，可使分离膜组件～冷凝器～阀v1间的压力始终保持在一定的范围，因而能够抑制因压力变动所致的膜元件的破损。

另外，作为本发明的其他实施方式的从含水有机化合物中分离出水的脱水方法至少具备：分离膜组件，其在内部配置有1个或2个以上的筒状的膜元件，该膜元件具有筒状的多孔质陶瓷支撑体以及设置在该支撑体上的沸石膜，利用该1个或2个以上的筒状的膜元件从所供给的含水有机化合物中分离出水；减压单元，其使上述筒状的膜元件的水的透过侧成为减压状态；以及冷凝器，其藉由配管设置在上述分离膜组件与上述减压单元之间，将透过了上述筒状的膜元件的水蒸气冷凝成水；该脱水方法具备防止上述冷凝成的水再流入到膜元件中的再流入防止单元。

上述再流入防止单元的适宜方式为具备下述构成(1)和构成(2)中的至少一者的方式。

构成(1)：具有将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管保持在水不发生冷凝的温度的温度保持单元。

构成(2)：将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管从分离膜组件的透过水出口向着冷凝器朝下配置。

另外，上述再流入防止单元的其他适宜方式为下述方式：该再流入防止单元具备贮存透过了上述冷凝器的水的贮水容器；在将贮存在上述贮水容器中的水排出时，该再流入防止单元将连接上述分离膜组件与上述冷凝器之间的配管的压力控制在绝对压20kpa以下。

本次公开的实施方式的全部内容为例示，应当认为其并非为限制性内容。特别是对于在本次公开的实施方式中没有明确公开的事项，例如运转条件或操作条件、各种参数、构成物的尺寸、重量、体积等，并不偏离本领域技术人员通常实施的范围，采用本领域技术人员能够容易想到的值。

对配置在本发明的脱水系统中的分离膜组件的内部的膜元件进行说明。需要说明的是，以下说明的膜元件中示出了本发明的脱水系统所使用的膜元件中的适宜方式，只要无损于本发明的目的，并不限于以下方式。

图4所示的本实施方式中使用的膜元件1在筒状的多孔质陶瓷支撑体上(外侧)具有沸石膜，作为整体呈筒状。此处，“筒状”并不限于圆筒状，也可以为方筒状，从提高密封性的方面考虑，优选为圆筒状(管状)。

图4(a)、图4(b)中示出了膜元件1的一例。图4(a)为示意性示出膜元件1的外观的图，图4(b)为示意性示出图4(a)的iib-iib截面的图。如图4所示，膜元件1具有圆筒状的多孔质陶瓷支撑体1a、以及形成在该多孔质陶瓷支撑体1a的外侧(外壁表面)的沸石膜1b。

需要说明的是，在上述实施方式的脱水系统中的膜元件1中使用了图4所示的仅在多孔质陶瓷支撑体的外壁具有沸石膜的膜元件1，但也可以使用仅在多孔质陶瓷支撑体的内壁、或者在内壁和外壁这两方具有沸石膜的膜元件。

多孔质陶瓷支撑体1a起到作为支撑沸石膜1b的支撑体的功能。对构成多孔质陶瓷支撑体1a的材料没有特别限定，只要为具有在其表面等能够将沸石结晶化成膜状的化学稳定性的多孔质的无机物质，就可以使用任何材料。具体地说，可以举出例如氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、莫来石、氧化锆、氧化钛、氧化钇、氮化硅、碳化硅等陶瓷烧结体等。其中优选α-氧化铝、γ-氧化铝等氧化铝、莫来石，特别优选氧化铝。

多孔质陶瓷支撑体1a本身不必具有分子筛功能。在多孔质陶瓷支撑体1a中设有从外侧向内侧连通的细气孔(空孔、空隙)。具有气孔的多孔质陶瓷支撑体1a可以使用公知的物质。

多孔质陶瓷支撑体1a的气孔率通常为20％以上、优选为25％以上、更优选为30％以上，通常为80％以下、优选为60％以下、更优选为50％以下，其平均细孔径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上，上限通常为20μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下。若为具有这样的气孔的多孔质陶瓷支撑体1a，则具有充分的强度、能够适当地支撑沸石膜1b，并且能够使透过了沸石膜1b的分子以充分的速度透过、或者能够使分子以充分的速度到达沸石膜1b。此外，即使通过压接(加締め)从密封部件赋予压力，也不容易破裂。需要说明的是，多孔质陶瓷支撑体1a的气孔率、细孔径能够通过水银压入法、利用sem对截面进行观察等而容易地确定。对于平均细孔径也是同样的，但也可以使用真比重由体积和质量进行计算。

关于多孔质陶瓷支撑体1a的厚度，只要具有规定的强度就没有特别限定。厚度根据材质、气孔率等会不同，例如优选厚度为0.5mm以上。更优选为0.8mm以上。进一步优选为1.3mm以上。

关于多孔质陶瓷支撑体1a的内径，也是只要具有规定的强度就没有特别限定。内径根据材质、气孔率等会不同，例如优选上述的多孔质陶瓷支撑体1a的内径相对于厚度之比(内径(mm)/厚度(mm))为20以下。更优选为17以下、进一步优选为13以下、特别优选为9以下。

对于多孔质陶瓷支撑体1a的长度(轴向长度)没有特别限定。

沸石膜1b是在多孔质陶瓷支撑体1a的外侧(外表面)形成的薄层。沸石膜1b只要能够适当地发挥出分子筛功能，对其方式没有特别限定。

作为沸石膜1b，优选为氧化铝硅酸盐，只要不会显著损伤膜的性能，也可以使用ga、fe、b、ti、zr、sn、zn等金属元素来代替al，也可以在含有al的同时还含有ga、fe、b、ti、zr、sn、zn、p等元素。

另外，形成沸石膜的细孔的结晶沸石的骨架优选为氧8元环以下的环，更优选为氧6～8元环。

作为沸石的结构，可以举出例如aei、afg、ana、cha、ddr、eab、eri、esv、far、fra、gis、ite、kfi、lev、lio、los、lta、ltn、mar、pau、rho、rth、sod、sti、tol、ufi等。这些之中，优选使用由aei、cha、ddr、eri、kfi、lev、pau、rho、rth、sod、lta、ufi型沸石构成的膜，更优选使用由cha、ddr、rho、sod型沸石构成的膜。需要说明的是，具有氧n元环的沸石的n值是指由沸石骨架和t元素(构成骨架的氧以外的元素)构成的细孔中氧元素的数最大的值。

合成沸石膜作为沸石膜1b的情况下，可以根据需要使用有机模板(结构导向剂)，通常只要为能够制作出目标沸石结构的模板就没有特别限制，若能够在没有模板的情况下合成，则也可以不使用模板。

对沸石膜1b的厚度没有特别限定，通常为0.01μm～30μm、优选为0.01μm～10μm，只要不会显著损伤膜性能，优选膜厚较薄。

作为在多孔质陶瓷支撑体1a的表面形成沸石膜1b的方法，可以举出使沸石在多孔质陶瓷支撑体1a的表面结晶化成膜状的方法等(例如参照国际公开第2013/125660号小册子等)。

图4中对于在多孔质陶瓷支撑体1a的外壁形成有沸石膜1b的方式进行了说明，但本发明并不限于该方式。也可以为在多孔质陶瓷支撑体1a的内壁形成有沸石膜1b的方式、在多孔质陶瓷支撑体1a的外壁和内壁这两方形成有沸石膜1b的方式中的任一方式。

工业实用性

本发明的含水有机溶剂的脱水系统可抑制分离膜组件的分离膜元件发生破损，因而适合于要求长期稳定运转的用途(例如化学设备)中。

符号的说明

1分离膜元件

1a多孔质陶瓷支撑体

1b沸石膜

10分离膜组件

11蒸馏塔

12冷凝器

13贮水槽

13a,13b贮水容器

14真空泵

15绝热部件

100,200脱水系统

p1,p1',p2,p2a,p2b配管(非透过侧)

p3配管(透过配管)

p4,p5,p6配管

v1,v2,v3,v4阀(压力控制部件)