氘减少水的制造方法以及氘浓缩水的制造方法与流程

本发明涉及从普通水使重水或半重水的量减少来制造氘减少水的方法。

此外，本发明涉及从普通水制造含有大量重水、半重水的氘浓缩水的方法。

背景技术：

在普通水中，混合有h2o(轻水)与含有作为氢原子同位素的氘原子的水分子即d2o(重水)、dho(半重水)。自然界中的水所含有的重水以及半重水的浓度根据采集的场所而有差异，在平地上约150ppm左右，其大部分为半重水。

人体所含有的重水及半重水的量，若以例如体重60kg的成人而言，为体重的95ppm的微量。

但是，由于重水、半重水的物质的溶解度、电导率、电离度等物性、反应速度为与轻水不同，因此若大量摄取时会导致生物体内反应失调，此外，在纯粹的重水中生物会死亡。因此，认为饮用水等的氘浓度越低，对人体的健康越理想，并且正对此进行验证。

几乎不含重水、半重水的氘减少水虽在日本未获得厚生劳动省的认可，然而在匈牙利已被认可为动物用的抗癌剂，且癌症患者等也多有饮用。

作为从普通水制造氘减少水的方法，在以往的技术中，利用氢与氘的些微的物理性质的差异，且以反复进行蒸馏的方法(专利文献1)与利用水电解法的方法(专利文献2)来制造氘减少水。

但是，在制造氘减少水的以往的方法中，需要有大型设备、反复进行复杂的作业，其制造成本高。因此，对癌症患者、期待各种功效而期望饮用的人而言，成为极大的经济负担。

此外，重水作为放射线的减速材料，可使用于癌症的放射线治疗等。此外，通过将重水、半重水作为原料而将抗癌剂进行氘置换，期待提高其效果。

因此，需要有可高效率地分离轻水与重水以及半重水的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-512338号公报

专利文献2：日本特开2012-158499号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明为了解决上述问题点而完成，以容易且低成本的将水分离为氘减少水与氘浓缩水作为课题。

解决课题的手段

在本发明中，解决上述课题的手段如下所述。

第1发明的特征在于，其为从水去除重水及半重水而制造氘减少水的方法，对包含细孔体的吸附材料以规定时间供给水蒸气，一边使其通过一边使其吸附后，使吸附于上述吸附材料的上述水蒸气脱离并且回收。

第2发明的特征在于，其为从水去除重水及半重水而制造氘减少水的方法，使包含细孔体的吸附材料在周向旋转，并且将水蒸气的供给口与不含有水蒸气的气流供给口并列配置于上述吸附材料旋转的周向，对上述吸附材料的一部份供给上述水蒸气并使其通过，并且从通过但未吸附于上述吸附材料的上述水蒸气回收氘浓缩水，与此同时对上述吸附材料的其他部分供给上述气流并使其通过，并且使吸附于上述吸附材料的上述水蒸气脱离。

第3发明的特征在于，其为从水去除轻水而制造氘浓缩水的方法，对包含细孔体的吸附材料以规定时间供给水蒸气，一边使其通过一边使其吸附，并且回收通过但未吸附于上述吸附材料的上述水蒸气。

第4发明的特征在于，其为从水去除轻水而制造氘浓缩水的方法，使包含细孔体的吸附材料在周向旋转，并且将水蒸气的供给口与不含有水蒸气的气流供给口并列配置于上述吸附材料旋转的周向，对上述吸附材料的一部份供给上述水蒸气并使其通过，与此同时对上述吸附材料的其他部分供给上述气流并使其通过，并且使吸附于上述吸附材料的上述水蒸气脱离且回收。

发明效果

根据第1发明，通过对包含细孔体的吸附材料以规定时间供给水蒸气一边使其通过一边使其吸附后，使吸附于上述吸附材料的上述水蒸气脱离并且回收，而可容易且有效率地获得氘减少水。

根据第2发明，通过使包含细孔体的吸附材料在周向旋转，并且将水蒸气的供给口与不含有水蒸气的气流供给口并列配置于上述吸附材料旋转的周向，对上述吸附材料的一部份供给上述水蒸气并使其通过，并且从通过但未吸附于上述吸附材料的上述水蒸气回收氘浓缩水，与此同时对上述吸附材料的其他部分供给上述气流并使其通过，并且使吸附于上述吸附材料的上述水蒸气脱离，可不间断地重复水蒸气的吸附与脱离，可高效率地生产氘减少水。

根据第3发明，为从水去除轻水，制造氘浓缩水的方法，通过对包含细孔体的吸附材料以规定时间供给水蒸气一边使其通过一边使其吸附，并且回收通过上述吸附材料但不吸附的上述水蒸气，而可容易且有效率地获得氘浓缩水。

根据第4发明，为从水去除轻水，制造氘浓缩水的方法，通过使包含细孔体的吸附材料在周向旋转，并且将水蒸气的供给口与不含有水蒸气的气流供给口并列配置于上述吸附材料旋转的周向，对上述吸附材料的一部份供给水蒸气并使其通过，与此同时对上述吸附材料的其他部分供给上述气流并使其通过，并且使吸附于上述吸附材料的上述水蒸气脱离且回收，可不间断地重复水蒸气的吸附与脱离，而可高效率地生产氘浓缩水。

附图说明

图1为重水、半重水、轻水在25℃对于活性碳的水蒸气吸附等温线。

图2为显示测定对于吸附材料的轻水以及重水的吸附速度以及脱离速度的测定装置的图。

图3为显示轻水以及重水对于吸附材料的吸附速度的图。

图4(a)为显示水蒸气对于平坦的吸附材料的吸附的模式图，(b)为显示水蒸气对于包含细孔体的吸附材料的吸附的模式图。

图5为显示本发明的第一实施方式的分离装置的说明图。

图6为显示本发明的第二实施方式的分离装置的说明图，(a)为全体图，(b)为从吸附材料的入口观看的图，(c)为从吸附材料的出口观看的图，(d)也为从吸附材料的出口观看的图。

图7(a)为显示剖面新圆形状的细孔的说明图，(b)为该细孔的剖面图，(c)为显示剖面椭圆形状的细孔的说明图，(d)为该细孔的剖面图，(e)为显示细缝形状的细孔的说明图，(f)为该细孔的剖面图。

图8为显示本发明试验的说明图，(a)为从水蒸气的入口侧观看的图，(b)为水蒸气的出口侧观看的图。

图9为显示在该试验所得的各个位置的氘浓度的表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的氘减少水的制造方法进行说明。

本发明利用轻水具有比重水以及半重水对于规定吸附材料更快的初期吸附速度。

此外，本发明利用在包含细孔体的吸附剂中，在水分子的吸附时以及吸附饱和时产生扩散障碍。

图1为将吸附材料设为活性碳(株式会社アドール制的活性碳纤维“a-20”)时，在25℃的水蒸气吸附等温线分为重水、半重水、轻水而表示的曲线图。

如图1所示，重水、半重水、轻水都会因为小的压力变化而对活性碳的吸附量有大幅的变化。此外，重水、半重水、轻水都在吸附于活性碳时与从活性碳脱离时显现迟滞。

使水蒸气压从低压上升且使水蒸气吸附在活性碳时，在14至17torr时会有大量的重水吸附于活性碳，在15至18torr时会有大量的半重水吸附于活性碳，且在16至19torr时会有大量的轻水吸附于活性碳。

此外，使水蒸气充分地吸附到活性碳后，使水蒸气压从高压降低而使水蒸气从活性碳脱离时，在14至13torr时会有大量的轻水从活性碳脱离，在13至12torr时会有大量的半重水从活性碳脱离，在12至11torr时会有大量的重水从活性碳脱离。

<吸附速度以及脱离速度的测定>

对于吸附材料的轻水、重水以及半重水的吸附速度以及脱离速度，使用图2所示的测定装置进行测定。

该测定装置1中，使用氦气作为水蒸气的载体。此外，虽在本实施方式使用氦气，但只要是可作为水蒸气载体使用的气体即可，载体的种类不被限定。

首先，在水2中将氦气放出并且回收浮起的气体。接着，使该氦气通过空的试验管3，而落下多余的水滴，并再度回收气体。

由此，可得到含有水蒸气的氦气。

在此氦气中，通过混合从其他系统所供给的干燥氮气，可控制混合气体的湿度(水蒸气的相对压)。

在配置有35.5mg的吸附材料4的管中，通过此混合气体，通过变更混合气体的湿度，测定轻水以及重水对于吸附材料的吸附速度以及脱离速度。混合气体的供给速度设为含有水蒸气的氦气与干燥氮气的合计为50ml/min。此外，将测定装置1的全体维持在15℃。

下述中，基于使用活性碳(株式会社アドール制的活性碳纤维“a-20”)作为吸附材料的例子进行说明。

首先，为了测定吸附速度，调整混合气体的混合比率，以一定时间对吸附材料4供给湿度40％的混合气体。接着，对吸附材料4供给湿度90％的混合气体，从在吸附材料的下游回收的混合气体中的轻水以及重水量的变化，测定各自的吸附速度。

图3的图显示其结果。

如图3所示，从湿度90％的混合气体的供给开始(0分)至约10分钟之间，轻水的吸附速度非常地快速，并且，大幅高于重水的吸附速度。

从40分钟至220分钟之间，轻水的吸附速度为中等程度，超过重水的吸附速度。

220分钟以后，轻水的吸附速度急速地降低，低于重水的吸附速度。

轻水在大约230分钟达到平衡状态，重水在大约290分钟达到平衡状态。

此外，认为半重水的吸附速度为轻水与重水的平均值。

本发明的特征为利用轻水对吸附材料的初期吸附速度大幅高于重水以及半重水的初期吸附速度，并且，使用包含细孔体的吸附材料。

在此，所谓细孔体，为指在表面具有大量细孔的材料。此外，所谓细孔为指纵横比超过5的孔，也即相对于开口部的细孔径d，至底的长度为5倍以上的长的孔。所谓细孔径d，如图7(a)(b)所示的以沸石为代表的接近新圆的管形状的细孔时，细孔径d为指其剖面的直径，如图7(c)(d)所示的剖面为椭圆形状时，细孔径d为指短径。此外，如图7(e)(f)所示的以活性碳为代表的细缝形状的细孔时，细孔径d为指可入其剖面的最大圆的直径。

此外，在吸附材料的表面，不为细孔的比较平坦的部分的表面积称为外表面积，该外表面积与细孔的内侧表面积的比，以活性碳为代表的碳材时超过1：10者称为细孔体，以氧化硅、沸石为代表的氧化物时超过1：5者称为细孔体。

此外，需要在吸附等温线有上升，以规定的压力以上供给水蒸气时急速地吸附。优选为使用在iupac的吸附等温线的分类中被分类为i型、ii型、iv型或v型的材料。

此外，优选为经吸附的水蒸气不能容易地脱离的不可逆吸附少的材料。

作为这样的吸附材料的例子，可列举出活性碳纤维(株式会社アドール制活性碳纤维：a20)、硅胶(富士硅化学株式会社制，fuji硅胶b形)、磷酸铝系沸石(东曹株式会社制，alpo-5)。

使用表面为平坦的吸附材料5并且供给普通水蒸气时，如第4(a)图所示轻水7为快速地吸附而饱和，重水以及半重水8为缓慢地吸附而饱和。

之后，吸附在吸附材料的水蒸气与空气中的水蒸气之间通过产生分子交换而成为平衡状态。

相对于此，对包含细孔体的吸附材料供给普通水蒸气时，如图4(b)所示初期的吸附速度大的轻水7首先进入细孔6内而吸附于细孔6的内面。

接着，轻水7饱和，之后重水以及半重水8也饱和。成为稳定状态时，仅在细孔6的入口附近产生分子交换，因为细孔6的内部为细长的形状，由于填满细孔6的轻水7的分子阻碍外部分子的进入，产生扩散障碍使分子交换几乎不被引起。因此，在细孔内部，相较于本来的平衡状态，轻水浓度保持在高的状态。

因此，在包含细孔体的吸附材料中，吸附于细孔6的内面的水蒸气几乎都为轻水7，且几乎不包含重水以及半重水8。

<第一实施方式>

如图5所示，第一实施方式的分离装置9具有：可各别供给气流(氮气、氦气)的供给装置10，使氦气通过水2以及空的试验管3而供给水蒸气的水蒸气产生装置19，以使水蒸气或气流通过的方式配置的内藏有包含细孔体的吸附材料的吸附槽11，氘浓缩水出口12，氘减少水出口13，设置于氮气配管以及氦气配管的各个的质量流量控制器17、18，以及阀门v1、v2、v3。

在第一实施方式中，首先，开放阀门v1与阀门v2，操作阀门v3来开放氘浓缩水出口12，从供给装置10至吸附槽11使用质量流量控制器17、18以50ml/min的流量供给水蒸气以及气流时，轻水快速地吸附在吸附材料，使通过吸附材料的水蒸气中的氘浓度(重水以及半重水的浓度)变高。因此，可从氘浓缩水出口12回收含有大量氘的氘浓缩水。

接着，关闭阀门v2，操作阀门v3来开放氘减少水出口13，在从供给装置10至吸附槽11供给气流(氮气)时，使吸附在吸附材料的氘浓度低的水蒸气脱离，并通过气流运送。因此，可从氘减少水出口13回收几乎不含有氘的氘减少水。

如此交互地反复操作对吸附材料供给水蒸气并使其吸附的工序，以及供给气流使水蒸气脱离的工序。

对吸附槽11供给的普通水蒸气的氘浓度为150ppm，但在第一实施方式中，可回收氘浓度为160ppm的氘浓缩水，以及氘浓度为130ppm的氘减少水。

根据第一实施方式，即使不使用显示吸附迟滞的吸附材料，也可容易地分离氘减少水及氘浓缩水。

此外，若使水蒸气吸附于吸附材料则温度上升，之后供给气流时水蒸气变得容易脱离。进一步，若使水蒸气从吸附材料脱离则温度降低，之后供给水蒸气时水蒸气变得容易吸附。

因此，通过交互地反复操作使水蒸气吸附于吸附材料的工序，以及使水蒸气脱离的工序，可连续且有效率地获得氘浓缩水及氘减少水。

<第二实施方式>

第二实施方式，如图6所示，特征为使用旋转式的吸附材料14。

该分离装置9具有：可供给水蒸气以及气流(氮气等)的供给装置10，以使水蒸气或气流通过的方式配置的包含细孔体的吸附材料14、氘浓缩水出口12，以及氘减少水出口13。

吸附材料14形成为圆板状或圆柱状，且以将平面朝向上游方向以及下游方向进行配置。

此外，从供给装置10对吸附材料14供给水蒸气以及气流的线路与仅供给干燥气流的线路分开，两者并列配置在吸附材料14的周向。混合气体以及气流的供给口为不动。

在第二实施方式，一边使吸附材料14在周向旋转，一边同时地供给水蒸气以及气流的混合气体，以及气流。

混合气体的流速设为50ml/min，湿度设为90％。

吸附材料14的旋转速度设定为3rph。

若对吸附材料14供给水蒸气，则轻水快速地吸附，使通过吸附材料的水蒸气中的氘浓度变高。在该通过的水蒸气被放出的位置设置氘浓缩水出口12，而回收氘浓缩水。

之后，通过吸附材料14的旋转，成为对吸附有水蒸气的部分供给气流，使吸附在吸附材料14的氘浓度低的水蒸气脱离，通过气流被运送。在该水蒸气被放出的位置设置氘减少水出口13，而回收氘减少水。

之后也通过吸附材料14的旋转，在吸附材料14的规定部位，反复进行水蒸气的吸附与脱离。

在仅供给气流的线路，为了促进水蒸气从吸附材料脱离，以及为了缓和由气化热而造成的吸附材料的温度降低，优选供给高温的气流。

此外，沿着吸附材料的旋转方向，在从仅供给气流的线路切换为供给含有水蒸气的混合气体的线路的临近，优选以使吸附水蒸气变为容易的方式，流通低温的气流而使吸附材料冷却。

也即，在吸附材料的任意处，随着旋转，依顺序反复地供给含有水蒸气的混合气体、高温气流、低温气流。

如图6(d)所示，在氘浓缩水出口12至氘减少水出口13之间，优选设置不回收水蒸气而进行排出的中间区域15。

此外，在氘减少水出口13至氘浓缩水出口12之间，优选设置排出几乎不含水蒸气的气流的中间区域16。

对吸附材料14供给的普通水蒸气的氘浓度为150ppm，但在第二实施方式中，可回收氘浓度为160ppm的氘浓缩水，以及氘浓度为130ppm的氘减少水。

第二实施方式中也即使不使用显示吸附迟滞的吸附材料，也可容易地分离氘减少水及氘浓缩水。

此外，若使水蒸气吸附于吸附材料14则温度上升，之后供给气流时水蒸气变得容易脱离。进一步，若使水蒸气从吸附材料14脱离则温度降低，之后供给水蒸气时水蒸气变得容易吸附。

这样地，通过交互地反复操作使水蒸气吸附于吸附材料14的工序，以及使水蒸气脱离的工序，而可连续地获得氘浓缩水及氘减少水。

进一步，在旋转的吸附材料14的各个部分，通过同时地供给含有水蒸气的混合气体与气流，可不间断地反复进行水蒸气的吸附与脱离，而可高效率地生产氘浓缩水与氘减少水。

依据所需，将从氘减少水出口13回收的氘减少水反复地供给到同一或另一个吸附材料，可获得氘浓度更低的氘减少水。

此外，将从氘浓缩水出口12回收的氘浓缩水反复地供给到同一或另一个吸附材料，可获得氘浓度更高的氘浓缩水。

此外，将图6所示的第二实施方式的分离装置设置于内部，也可制造将从氘减少水出口13回收的水蒸气直接扩散放出的加湿器。

该加湿器可供给氘浓度低的水蒸气。

此外，在该加湿器中，从氘浓缩水出口12回收的水蒸气进行冷凝而储存在规定的容器中，以废弃或可利用的方式留置。

<变形例>

此外，作为第二实施方式的变形例，也可供给液态的水来取代供给水蒸气。

此时，水的供给口配置在吸附材料14的下部，干燥气流的供给口配置在吸附材料14的上部。随着旋转，吸附材料14的一部分以规定时间浸渍在水中，之后从水拉起，使干燥气流通过，由此首先去除在吸附材料间隙的液态的水，接着使吸附在吸附材料的水蒸气脱离。

由于将吸附材料14浸渍在水时吸附材料14的细孔快速地吸附轻水的水蒸气，因此使干燥气流通过时，最初，去除在吸附材料间隙的与吸附没有关系的液态的水，接着脱离附着在吸附材料平面的水蒸气，再接着脱离附着在吸附材料的细孔的氘浓度低的水蒸气。

因此，在吸附材料的间隙、平面的水以及水蒸气被排出的位置形成排出口，在氘浓度低的水蒸气被排出的位置形成氘减少水出口13。

此外，在吸附材料间隙的水、附着在外表面(平面)的水蒸气的氘浓度，从150ppm几乎没有变化。

＜试验＞

为了测定本发明的效果，进行试验。

吸附材料使用形成圆柱状的活性碳a20。

如图8(a)所示，在吸附材料的入口侧的表面中，在240度的范围供给含有水蒸气的混合气体，在剩余的120度的范围供给干燥气流。混合气体以及气流的供给口为不动的。

在吸附材料的周上位置，在每约60度处标记符号a、b、c、d、e、f、g加以区别。a与g几乎相邻。由于a至g为固定的位置，即使旋转吸附材料也为不动。

使吸附材料在周向以3rph的旋转速度旋转。

如图8所示，吸附材料的旋转方向为将吸附材料的一部分以a、b、c、d、e、f、g、a的顺序进行循环。

在a至e供给湿度90％的水蒸气与气流的混合气体，在f供给高温的干燥气流，在g供给低温的干燥气流。

在位置a至g流入至吸附材料的水蒸气或气流为伴随吸附材料的旋转，刚好在接近与流入位置为相同位置时被排出。

图9为显示从试验开始的时间经过与在各处的氘浓度的关系的表。

如a、b，从对干燥的吸附材料流入水蒸气至约40分钟为止，由于供给的水蒸气全部被吸附至吸附材料，因此从吸附材料的出口被排出的气体湿度为0％。

在c、d、e，未被全部吸附的水蒸气从出口被排出。由于吸附材料选择性地吸附轻水，因此被排出的水蒸气的氘浓度成为155至165ppm，而可获得氘浓缩水(氘浓缩水出口)。

在f，由于吸附在吸附材料的水蒸气通过干燥气流而脱离，因此被排出的水蒸气的氘浓度成为125ppm，而可获得氘减少水(氘减少水出口)。

符号说明

1测定装置

2水

3试验管

4吸附材料

5吸附材料

6细孔

7轻水

8重水以及半重水

9分离装置

10供给装置

11吸附槽

12氘浓缩水出口

13氘减少水出口

14吸附材料

15、16中间区域

17、18质量流量控制器

19水蒸气产生装置

v1、v2、v3阀门

a、b、c、d、e、f、g位置