氧分离膜的制作方法

本发明涉及为了从包含氧的混合气体将氧高效地分离，而在构成成分中包含与氧选择性地反应的分子的氧分离膜。

背景技术：

气体分离技术、工艺能应用于废气净化、除臭处理、成分提取、节能等，所以不仅在工业领域的用途上，而且在民生领域中也是有用的。

气体种类中的氧在我们生活中是最常见的一种气体，不夸张地说，其参与以呼吸、燃烧、催化作用、分子合成等为代表的所有化学反应。若能通过简单的系统对高效地吸收、浓缩、储存氧等操作进行控制，则能期待在从生活到工业的广泛的领域中发挥作用，但另一方面，轻松地控制并处理氧是并不容易的。

当今，在生产高压氧气的设备或氧浓缩装置的系统中，通过深冷分离法、吸附分离法等方法生成高浓度氧。但是，这些方法需要进行温度或压力的控制，因此当为高能量工艺或者系统规模大时，其结果是，限于用在专门的用途。

针对这种问题，由于膜分离法不需要进行温度或压力的控制，因此能实现低能量且紧凑的系统，可以说其是适于便利性高的氧供应方法的方法。

在实现高效的膜分离上重要的是能使特定的气体分子选择性地渗透的气体分离膜。气体分离膜具有通过利用分子大小或反应性的差异而使特定的气体分子比其它气体分子更易于渗透的性能，能将有机气体、氧化物气体、二氧化碳、水蒸气等包含各种目标分子的混合气体按照目的进行成分分离。最通用的是高分子系材料，发挥其多孔膜的细孔径或亲疏液性、酸碱性等特性而作为有用的分离膜使用。但是，在氧分离中，特别是在将空气中的氧和氮分开的情况下，由于分子的大小大致相同，因此按照细孔形状进行分离是非常困难的，无法通过高分子膜得到高选择性。

因此，为了通过膜来实现高效的氧分离，已知应用与氧之间具有选择性的反应性的金属络合物是有效的。氧吸附解吸反应的代表性例子是通过血红蛋白向在生物体内发挥功能的血红素蛋白进行的氧转运反应，其基于氧向卟啉-铁离子络合物的吸附解吸。在日本特开2007-209543号公报(专利文献1)中，确认了聚乙二醇修饰的血清白蛋白-金属卟啉复合物作为仿生模型表现出可逆性的氧的吸附解吸，并提出了将其应用于氧吸附膜。该氧吸附膜是从水或乙醇的溶液进行制膜，但反过来有可能会溶出到水或有机溶剂中，作为渗透膜在稳定性上存在问题，而且若考虑到原材料是来自生物体、合成工艺的复杂性、功能分子结构的稳定性等，则不易将功能结构进行再现并在实际中应用。

另外，在日本特开2014-114366号公报(专利文献2)中，提出了使金属卟啉络合物附加于高分子骨架而成的高分子化合物和使用了该高分子化合物的氧渗透膜。此处的含有卟啉络合物的高分子化合物由于与高分子结构相比络合物结构的比例较高，因此能得到比现有的高分子与络合物的混合膜高的氧渗透性，并确认了在空气中的氧分压程度下也表现出高的氧选择渗透性。但是，通过将这种大的络合物结构固定到膜骨架，会抑制膜内的氧扩散性，因此与其它气体种类的分离膜相比，其渗透性较低。

作为其它对于与氧具有反应性的金属络合物结构而言有用的物质，存在金属萨伦络合物。萨伦(“n,n’-双(亚水杨基)乙二胺”或“n,n’-双(2-羟基亚苄基)乙二胺”)作为金属离子的四齿配体能采用平面的结构，能在该金属离子的轴向上配位其它配体和氧分子，发挥吸收氧的功能。

如日本特开平6-340683号公报(专利文献3)或日本特开平9-151192号公报(专利文献4)所示，提出了各种萨伦络合物的衍生物。一般地，萨伦络合物(salencomplex)是固体状，在考虑应用于氧分离时需要进行制膜等加工。因此，除了研究了络合物所具有的氧吸附解吸性能以外，还研究了提高络合物分子的溶解性、提高结构的稳定性。

另外，在lloydm.robeson“theupperboundrevisited”、journalofmembranescience、2008年、第320卷、p.390-400(非专利文献1)中，总结了公知的氧分离膜的渗透系数与氧和氮的渗透选择性的关系。但是，公知的氧分离膜的性能是不充分的，希望进一步提高性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-209543号公报

专利文献2：日本特开2014-114366号公报

专利文献3：日本特开平6-340683号公报

专利文献4：日本特开平9-151192号公报

非专利文献

非专利文献1：lloydm.robeson“theupperboundrevisited”、journalofmembranescience、2008年、第320卷、p.390-400

技术实现要素：

发明要解决的问题

为了实现作为氧分离膜的高选择渗透性，需要通过将与氧分子选择性地反应的金属络合物在膜内以高密度集聚并且提高经由反应点的氧分子的扩散性从而使渗透性良好。但是，固体状金属络合物需要一度溶解在有机溶剂中来进行制膜的过程，因此若考虑到络合物的溶解性存在极限，则难以实现高密度化。另外，在将络合物分子加入到膜结构自身的情况下，会束缚与氧的反应点，成为膜中的氧难以迁移且渗透性下降的原因。即，在作为膜应用时无法充分地发挥络合物分子所具有的性能，因此认为还无法推广到实际应用中。

因此，本发明的问题在于提供一种氧分离膜，其通过实现与氧选择性地反应的金属络合物稳定地存在于多孔性物质的细孔内部并且作为氧载体而功能性地起作用的状态，从而表现出高的氧选择渗透性。

用于解决问题的方案

本发明的发明人为了解决上述问题而针对膜结构进行了研究的结果是，通过设计使作为萨伦络合物的轴向配体的非挥发性离子液体配位从而将萨伦络合物其本身液化的分子结构，并制作使该分子结构与使络合物的作用稳定的辅助配体一起包含于多孔膜的浸渍膜，从而能将具有作为氧载体的功能的萨伦络合物高密度地集聚，成为表现出优异的氧渗透性的膜，而完成了本发明。

这样，根据本发明，

提供一种氧分离膜，其包括多孔性物质和被内包于上述多孔性物质的液体状的络合物，

上述络合物包括金属萨伦络合物或其衍生物、以及第1离子液体，

上述第1离子液体包括：阴离子，其具有胺结构；以及咪唑鎓、脂肪族季鏻或铵的阳离子，其具有碳数为2～20的烷基链、环氧烷链或烷基醚链，

上述第1离子液体在上述金属萨伦络合物或其衍生物的中心金属离子的轴向配体处配位有上述第1离子液体的阴离子。

发明效果

根据本发明，能提供一种氧分离膜，其通过实现与氧选择性地反应的金属络合物稳定地存在于多孔性物质的细孔内部并且作为氧载体而功能性地起作用的状态，从而表现出高的氧选择渗透性。

另外，本发明的氧分离膜具有下面的优选方式。

(1)第1离子液体包含仲胺的阴离子。

(2)第1离子液体包含n-甲基甘氨酸的阴离子。

(3)络合物还包含与第1离子液体具有相溶性的第2离子液体，第1离子液体在金属萨伦络合物或其衍生物的中心金属离子的轴向配体的单侧配位有第1离子液体的阴离子。

(4)第2离子液体包含双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子。

(5)第1离子液体、第2离子液体或这两种离子液体包含三己基(十四烷基)鏻、三丁基正辛基鏻以及三乙基戊基鏻中的任意一种鏻的阳离子。

(6)金属萨伦络合物是n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)。

(7)多孔性物质包括亲水性的四氟乙烯树脂或聚偏二氟乙烯树脂。

(8)多孔性物质是具有0.1～0.5μm的细孔径的膜形状。

(9)在空气中的氧分压下，氧分离膜的氧渗透系数是10barrer(1barrer＝1×10^-10cm³(stp)·cm/(cm²·s·cmhg))以上，并且氧相对于氮的渗透分离系数之比是2以上。

附图说明

图1是通过扫描法测定气体渗透量的气体渗透试验装置的示意图。

图2是表示实施例1和2的氧分离膜的氧的分压和渗透系数的关系的图。

图3是表示实施例3和4的氧分离膜的氧的分压和渗透系数的关系的图。

图4是表示实施例5和6的氧分离膜的氧的分压和渗透系数的关系的图。

图5是表示实施例1～6和已经发表的论文的氧分离膜的氧渗透系数以及氧和氮的渗透选择性的图。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的实施方式，但本发明不限于此。

本发明的氧分离膜

包括多孔性物质和被内包于上述多孔性物质的液体状的络合物，上述氧分离膜的特征在于，

上述络合物包括金属萨伦络合物或其衍生物、以及第1离子液体，

上述第1离子液体包括：阴离子，其具有胺结构；以及咪唑鎓、脂肪族季鏻或铵的阳离子，其具有碳数为2～20的烷基链、环氧烷链或烷基醚链，

上述第1离子液体在上述金属萨伦络合物或其衍生物的中心金属离子的轴向配体处配位有上述第1离子液体的阴离子。

在本发明中，“金属萨伦络合物的衍生物”意味着代替萨伦骨架的碳部位的氢而导入了其它取代基的金属萨伦络合物。

本发明的氧分离膜主要包括：多孔性物质，其形成担保膜强度的骨架；液体状的络合物，其在该多孔性物质中带来选择性的气体渗透性能；以及离子液体，其稳定地包围该络合物。并且，在金属萨伦络合物进行了平面配位后的状态的中心金属离子的轴向的单侧，配位具有碱性的氮原子的阴离子，该阴离子与配对的阳离子构成离子液体。配位于轴向的另一侧的氧分子的结合性是阴离子上的氮的碱性越强越有利，因此优选本发明中使用的阴离子具有仲胺结构。

此外，如在实施例中记载的，能通过可见/紫外光谱法或者观察显色状态等来确认在金属萨伦络合物的金属离子中配位有离子液体的阴离子。

(金属萨伦络合物)

能在本发明中使用的金属萨伦络合物是具有将萨伦或具有取代基的萨伦衍生物作为四齿的配体配位到金属离子而成的结构的公知的金属络合物，例如用通式(化学式1)表示：

[化学式1]

(式中的m是金属离子，r^1a、r^1b、r²以及r³相同或不同，是氢原子、卤素原子、碳数为1～6的烷基或卤代烷基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为2～6的酰基、氨基、硝基、腈基(氰基)、乙烯基、或者碳数为6～12的芳基或杂芳基，r^1a和r^1b也可以经由与它们结合的原子或原子团相互结合而形成环结构)。

在金属萨伦或其衍生物的分子中，能配位钴、铁、锰、镍、铜等各种金属离子，但在氧分子的吸附性上最优选钴(ii)离子。

说明通式(1)的取代基r^1a、r^1b、r²以及r³。

作为卤素原子，可举出氟、氯、溴以及碘。

作为碳数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基等直链或支链的烷基。

作为碳数为1～6的卤代烷基，可举出上述的烷基的任意的氢原子被上述的卤素原子取代的烷基，具体地，可举出氟甲基、氯甲基、溴甲基、三氟甲基等。

作为碳数为1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直链或支链的烷氧基。

作为碳数为2～6的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基等脂肪族酰基。

作为碳数为6～12的芳基和杂芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、萘基等。

r^1a和r^1b是相同的或不同的，也可以经由与它们结合的原子或原子团相互结合而形成环结构，取代基r³的取代位是任意的。

金属萨伦络合物例如能通过如下方式来制造：在乙醇等溶剂中，通过相当的水杨醛与乙二胺的脱水缩合反应来合成萨伦或萨伦衍生物，使所得到的萨伦或萨伦衍生物作为配体在碱性条件下与金属离子反应。另外，通过在合成萨伦或萨伦衍生物时同时添加金属的乙酸盐，也能得到金属萨伦络合物。

通过使作为合成原料的水杨醛和乙二胺分别使用具有取代基的化合物，从而能得到多种多样的结构作为萨伦衍生物。

作为水杨醛的取代物，可举出二羟基苯甲醛、氯代水杨醛、溴代水杨醛、氟代水杨醛、氨基水杨醛、甲基水杨醛、叔丁基水杨醛、甲氧基水杨醛、乙氧基水杨醛等。

另外，作为乙二胺的取代物，可举出1,2-二甲基乙二胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、1,2-环己二胺、1,2-二苯基乙二胺等。

作为通过它们的组合得到的金属萨伦衍生物，例如在使用了作为在氧分子的吸附性上最为适合的金属的钴的情况下，除了钴萨伦、即n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)以外，可举出n,n’-双(亚水杨基)-1,2-二甲基亚乙基二氨基钴(ii)、n,n’-双(亚水杨基)-1,1,2,2-四甲基乙二胺钴(ii)、n,n’-双(亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙烯钴(ii)、n,n’-双(3-甲基亚水杨基)乙二胺钴(ii)、n,n’-双(5-甲基亚水杨基)乙二胺钴(ii)、n,n’-双(3-乙氧基亚水杨基)乙二胺钴(ii)、n,n’-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基钴(ii)、n,n’-双(3-乙氧基亚水杨基)-1,1,2,2-四甲基乙二胺钴(ii)等。其中，从氧吸收性的观点出发，也特别优选n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)。

另外，能使用日本特开平6-340683号公报以及piergiorgiocozzi、“metal-salenschiffbasecomplexesincatalysis：practicalaspects”、chemicalsocietyreviews、2004年、第33卷、p.410-421和ericc.niederhoffer及其他2名、“thermodynamicsofoxygenbindinginnaturalandsyntheticdioxygencomplexes”、chemicalreviews、1984年、第84卷、p.137-203中记载或者它们的引用对象的钴萨伦络合物。

(离子液体)

在本发明的氧分离膜中包含离子液体。一种是作为必须成分的第1离子液体，是在有助于提高金属萨伦络合物的氧亲和性的中心金属离子处进行轴配位的离子液体。另一种是任意成分，是与第1离子液体具有相溶性(相溶解性)的第2离子液体，是有助于氧分子向中心金属离子的轴向的配位、配位位点之间的迁移、膜内的扩散、进而有助于将金属萨伦络合物的膜内结构稳定化的离子液体。

(第1离子液体)

在第1离子液体中，如上所述，作为阴离子优选具有仲胺结构，作为离子液体的阴离子，特别优选通用并且具有仲胺结构的、在氨基酸的氨基上具有烷基链的n-烷基氨基酸。烷基链能使用碳数为1～8中的任意一种烷基链，但碳数越增加，配位时的立体障碍的影响越大，所以优选碳数较少，优选甲基和乙基，特别优选甲基。若在氨基酸的种类的选择上也考虑配位时的立体性影响，则优选分子量最小的甘氨酸。因而，作为阴离子性配体，特别优选n-甲基甘氨酸(氨基乙酸)。

(第2离子液体)

第2离子液体在提高膜的氧渗透性上起到重要的作用。第2离子液体也与第1离子液体同样地具有金属萨伦络合物向金属离子的适度的配位力。在金属离子附近存在氧分子时，在轴配位的单侧配位第1离子液体的阴离子，在另一侧配位氧分子。在氧分子偏离而在金属离子附近不存在氧分子时，认为在轴配位的单侧配位有第1离子液体的阴离子，在另一侧配位有第2离子液体的阴离子。如果不存在第2离子液体的阴离子，则会在轴配位的两侧配位第1离子液体的阴离子，此时，金属萨伦络合物作为固体析出。通过施加氧而再次复原，但在保持稳定的液体状态上，第2离子液体的存在是重要的。

优选络合物还包含与第1离子液体具有相溶性的第2离子液体，第1离子液体在金属萨伦络合物或其衍生物的中心金属离子的轴向配体的单侧配位有第1离子液体的阴离子。

即，优选本发明的氧分离膜构成为包含：多孔性物质；金属萨伦络合物或其衍生物；第1离子液体，其包括具有胺结构的阴离子和具有碳数为2～20的烷基链、环氧烷链或烷基醚链的咪唑鎓、脂肪族季鏻或铵的阳离子；以及第2离子液体，其与第1离子液体具有相溶性，在上述氧分离膜中，在金属萨伦络合物或其衍生物的中心金属离子的轴向配体的单侧配位第1离子液体的阴离子而成的液体状的络合物被内包于上述多孔性物质。

另外，金属萨伦络合物和第1离子液体的络合物的分子大小较大，因此多是粘稠的液体。因此，为了提高该络合物的流动性，通过将与第1离子液体的相溶性优异并且粘度低的离子液体混合，从而能提高在膜内渗透的氧的扩散性。另外，与添加通常的有机溶剂相比，由于离子液体没有挥发性，因此膜内的物质稳定性也良好。

因而，作为对本发明的氧分离膜添加的第2离子液体，兼具适度的向络合物的配位力和低粘度的物理性质的离子液体为佳。根据上述内容，作为第2离子液体的阴离子，在构成一般的离子液体的阴离子中也优选具有配位性的氨基且作为离子液体易于成为低粘度的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子。

第1离子液体和第2离子液体的与阴离子成对的阳离子既可以相同也可以不同。关于能作为第1离子液体的阳离子使用的阳离子，可举出构成一般的离子液体的鏻(phosphonium)和铵或咪唑鎓，其中优选具有碳数为2～20的烷基链、环氧烷链或烷基醚链的咪唑鎓、脂肪族季鏻或氨。

第2离子液体的阳离子除了能选择与第1离子液体的阳离子同样的阳离子以外，还能从作为一般的离子液体的阳离子使用的吡啶鎓、吡咯烷鎓、锍等中广泛地选择，只要在相溶性上没有问题就能应用。

离子液体能通过上述的成为阴离子的化合物与成为阳离子的咪唑鎓盐、鏻盐或氨盐的阴离子交换反应而得到。

作为咪唑鎓盐，可举出1,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-癸基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓溴化物、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1,3-二丁基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-己基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-甲氧基丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、以及与这些溴化物对应的氯化物等。

作为鏻盐或氨盐，可举出四甲基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、四己基溴化鏻、三乙基己基溴化鏻、三乙基辛基溴化鏻、三乙基(2-甲氧基乙基)溴化鏻、三丁基辛基溴化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻、三丁基(2-甲氧基乙基)溴化鏻、三苯氧基十二烷基溴化鏻、三己基(十四烷基)溴化鏻、以及与这些溴化物对应的氯化物等。

这些咪唑鎓盐、鏻盐或氨盐和与金属萨伦络合物的轴配位结合的阴离子的全部组合未必一定限于在常温下成为液体。因而，其中也优选在形成了与各阴离子的组合时融点低且易于成为离子液体的三乙基辛基溴化鏻、三丁基辛基溴化鏻、三己基(十四烷基)溴化鏻、三乙基戊基溴化鏻，特别优选通过与多个阴离子组合而形成离子液体的三己基(十四烷基)溴化鏻、三丁基正辛基溴化鏻、三乙基戊基溴化鏻。

(多孔性物质)

作为能在本发明中使用的多孔性物质，只要是将包含离子液体的液体状的络合物稳定地保持在细孔内且具有作为气体渗透膜的能自立的强度的多孔性物质即可，没有特别限定。作为与络合物的亲和性优异且易于被封闭在细孔内的材质，优选亲水性的材质，并且若考虑强度或耐化学性等，则优选是亲水性的四氟乙烯树脂或聚偏二氟乙烯树脂中的任意一种。

另外，关于细孔径，若过大则封闭力不充分，若过小则气体不易渗透，因此若要得到充分的渗透流量则需要高的压力。因此，在本发明的氧分离膜中使用的多孔性物质优选具有0.1～0.5μm的细孔径(平均孔径)的膜形状。

具体的细孔径(μm)是0.10、0.20、0.22、0.30、0.40、0.45、0.50。

关于多孔性物质的膜厚，由于在具备目标用途所需的强度的基础上，膜厚越薄则渗透性越优异，所以优选尽量薄。为了得到高渗透性，优选膜厚的上限是200μm以下，更优选是50μm以下。

具体的膜厚的上限(μm)是200、180、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、10、5。

作为能在本发明中使用的多孔性物质，例如可举出如在实施例中使用的市售的薄膜过滤器(membranefilter)。

(氧分离膜的制造方法)

本发明的氧分离膜是在多孔性物质中内包有液体状的络合物的浸渍膜，上述液体状的络合物包括上述的钴萨伦络合物等金属萨伦络合物、上述的第1离子液体，并且任意地包括上述的第2离子液体，上述氧分离膜的制造工序分为：制备包含金属萨伦络合物、第1离子液体、并且任意地包含第2离子液体的混合液体的工序；以及使该混合液体内包于多孔性物质的制造工序。

作为制备混合液体的工序的一实施方式，可举出如下方法：将第1离子液体在包含氧的气氛下混合到金属萨伦络合物，使金属萨伦络合物溶解到第1离子液体中。接下来，通过任意地添加第2离子液体并进一步搅拌来制备混合液体。

关于混合液体中的金属萨伦络合物、第1离子液体以及第2离子液体的比例，由于在使金属萨伦络合物和第1离子液体按照1：1进行了配位时能与最大量的氧配位，因此可以将二者按等摩尔进行混合，只要第2离子液体的摩尔数多于金属萨伦络合物的摩尔数，并且通过对调整为在制作浸渍膜时浸入到多孔性物质方面所优选的粘度而言充分的量进行研究来决定即可，例如按摩尔比为1：1：3。

作为使混合液体内包于多孔性物质的制造工序的一实施方式，可举出如下方法：将上述混合液体在培养皿等玻璃容器中较薄地延展，将其以使多孔性物质的整个膜沉浸其中的方式放置于玻璃容器内。在沉浸的状态下保持1小时程度的减压状态，从而能将膜的内部所包含的气泡除去，能使混合液体遍布膜内部。之后，通过从混合液体取出膜并擦除附着于表面的混合液体来制作浸渍膜。

此外，能根据在浸渍后多孔性物质的颜色在目视上发生变化来确认在多孔质物质中浸渍有混合溶液，另外，通过在浸渍前后检查多孔性物质的膜的气体渗透量，能确认混合溶液是否充分地浸入到细孔内。

(氧分离膜的物理性质)

优选在空气中的氧分压下，本发明的氧分离膜的氧渗透系数是10barrer(1barrer＝1×10^-10cm³(stp)·cm/(cm²·s·cmhg))以上，并且氧相对于氮的渗透分离系数之比是2以上。

在氧渗透系数小于10barrer的情况下，膜中的氧迁移变得困难，有时无法充分地发挥本发明的效果。另外，在氧相对于氮的渗透分离系数之比小于2的情况下，氧的分离效率下降，有时无法充分地发挥本发明的效果。

具体的氧渗透系数(barrer)是10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、160、180、200、300、400、500、600、700、800、900、1000。

具体的氧相对于氮的渗透分离系数之比是2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0，17.0、18.0、19.0、20.0。

此外，这些物理性质例如能使用实施例中记载的通过扫描法测定气体渗透量的气体渗透试验装置来测定。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于此。

(实施例1)

[离子液体的制备]

在乙醇100ml中添加三己基(十四烷基)溴化鏻(sigma-aldrich公司制、纯度＞95％)5.64g(10mmol)和阴离子交换树脂(sigma-aldrich公司制、amberlite(注册商标)ibn78hydroxideform)20g并进行搅拌，由此对氢氧化物进行取代反应。之后，通过抽吸过滤来分离该反应液，并添加使n-甲基甘氨酸(东京化成工业公司制、纯度＞98％)0.98g(11mmol)溶解到20ml的纯水而成的水溶液来使其反应，通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到包括三己基(十四烷基)鏻阳离子和n-甲基甘氨酸的阴离子的离子液体4.88g。

[混合液体的制备]

接着，将所得到的离子液体1.30g(有效成分为2.3mmol)作为第1离子液体，将其与n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)(东京化成工业公司制、纯度＞95％)2.35g(7.2mmol)添加到乙醇50ml中，在室温搅拌混合3小时后，通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到具有钴萨伦络合物结构的目标液体1.82g。

在此，通过可视/紫外光谱法或显色状态的观察等，确认了在钴萨伦络合物的钴离子上配位有离子液体的阴离子。

对所得到的液体0.91g(有效成分为1.0mmol)添加作为第2离子液体的三己基(十四烷基)鏻·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺2.26g(3.0mmol)并进行搅拌混合，从而得到钴萨伦络合物、第1离子液体、第2离子液体的混合摩尔比为1：1：3的目标混合液体。

此外，三己基(十四烷基)鏻·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺是参照已经发表的(dr.tomvanderhoogerstraete等3名的“selectivesingle-stepseparationofamixtureofthreemetalionsbyatriphasicionic-liquid-water-ionic-liquidsolventextractionsystem”、chemistry-aeuropeanjournal、2015年、第21卷、p.11757-11766)而合成的。

[浸渍膜的制备]

将所得到的混合溶液取入培养皿，使膜厚为35μm、直径为47mm、细孔径为0.10μm的亲水性ptfe过滤器(advantec制、商品名称：h010a047a)沉浸在该混合溶液中。在该状态下进行约1小时的减压脱气处理，使混合溶液充分地浸透到膜的细孔内。取出沉浸后的膜，擦除附着于表面的混合液体，从而得到浸渍膜(氧分离膜)。

[氧渗透性膜评价]

使用图1所示的通过扫描法测定气体渗透量的气体渗透试验装置评价了氧分离膜的膜性能。通过该方法向气体渗透试验单元的单侧导入目标气体，向气体渗透试验单元的的另一侧以相同压力导入非活性气体，从而利用探测器测定渗透过膜的目标气体的渗透量。

具体地，首先将氧分离膜1装配于气体渗透试验单元2。将该气体渗透试验单元2置于恒温槽3中，将评价气体导入线路8、评价气体排出线路9与气体渗透试验单元2的上游侧相连，将非活性气体导入线路10、渗透气体线路11与气体渗透试验单元2的下游侧相连，将恒温槽3内的评价温度调节为30℃。

在温度成为恒温后，按照下述实验条件将评价用气体4、非活性气体5经由调节器6以质量流量控制器(mfc)7进行调整并导入。渗透过的气体经过渗透气体线路11并用微型气相色谱装置(μgc、varian公司(现为agilent公司)制、型式：490-gc)12探测，进行了成分的分析、定量。将所得到的结果在图2和图5中示出。

另外，将氧分压为20kpa和1kpa时的、氧渗透系数、氮渗透系数以及氧相对于氮的渗透分离系数之比(氧/氮选择性)分别在表1和2中示出。

此外，氧分压为20kpa时，氧：氮的流量比为1：4，等同于空气组分，该条件下的评价结果相当于针对空气的氧分离的膜性能。

(实验条件)

温度：303k

压力供给：100kpa

扫描：100kpa

气体流量总量：100ml/min

供应o2：1～20ml/min

n2：(平衡)ml/min

扫描he：40ml/min

o2分压：1～20kpa

(实施例2)

与实施例1同样地得到了包括三己基(十四烷基)鏻阳离子和n-甲基甘氨酸阴离子的离子液体。

接着，将所得到的离子液体1.75g(有效成分为3.1mmol)和n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)(东京化成工业公司制、纯度＞95％)0.48g(1.5mmol)添加到乙醇50ml中，在室温搅拌混合3小时后进行了1小时基于氮气鼓泡的脱氧处理，之后通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到具有钴萨伦络合物结构的目标液体1.77g。

通过与实施例1同样的条件、步骤进行了浸渍膜的制备和氧渗透性膜评价。

将在膜评价中得到的结果在图2和图5以及表1和表2中示出。

(实施例3)

[离子液体的制备]

对乙醇100ml添加三丁基正辛基溴化鏻(东京化成工业公司制、纯度＞98％)3.96g(10mmol)和阴离子交换树脂(sigma-aldrich公司制、amberlite(注册商标)ibn78hydroxideform)20g并进行搅拌，从而对氢氧化物进行取代反应。之后，通过抽吸过滤来分离该反应液，并添加将n-甲基甘氨酸(东京化成工业公司制、纯度＞98％)0.98g(11mmol)溶解到20ml的纯水中而成的水溶液来使其反应，通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到包括三丁基正辛基鏻阳离子和n-甲基甘氨酸的阴离子的离子液体3.40g。

[混合液体的制备]

接着，将所得到的离子液体1.52g(有效成分为3.8mmol)作为第1离子液体，将其与n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)(东京化成工业公司制、纯度＞95％)3.63g(11.2mmol)添加到乙醇50ml中，在室温搅拌混合3小时后，通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到具有钴萨伦络合物结构的目标液体2.22g。

对所得到的液体1.10g(有效成分为1.5mmol)添加作为第2离子液体的三丁基正辛基鏻·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺2.71g(4.5mmol)并进行搅拌混合，从而得到钴萨伦络合物、第1离子液体、第2离子液体的混合摩尔比为1：1：3的目标混合液体。

此外，三丁基正辛基鏻·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺是通过与实施例1的三己基(十四烷基)鏻·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺同样的方法合成的。

通过与实施例1同样的条件、步骤进行了浸渍膜的制备和氧渗透性膜评价。

将在膜评价中得到的结果在图3和图5以及表1和表2中示出。

(实施例4)

与实施例3同样地得到了包括三丁基正辛基鏻阳离子和n-甲基甘氨酸阴离子的离子液体。

接着，将所得到的离子液体1.60g(有效成分为4.0mmol)和n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)(东京化成工业公司制、纯度＞95％)0.66g(2.0mmol)添加到乙醇50ml中，在室温搅拌混合3小时后进行了1小时基于氮气鼓泡的脱氧处理，之后通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到具有钴萨伦络合物结构的目标液体1.85g。

通过与实施例1同样的条件、步骤进行了浸渍膜的制备和氧渗透性膜评价。

将在膜评价中得到的结果在图3和图5以及表1和表2中示出。

(实施例5)

[鏻阳离子盐的合成]

向三口烧瓶添加1.0m三乙基膦溶液(sigma-aldrich公司制)100g，进行加热而将其设为反流状态。在反流下，滴下并添加1-戊基溴(东京化成工业公司制、纯度98％)15.58g后，在80℃搅拌大致6小时，进行了反应。反应结束后，观察到生成了白色的固体。

将所得到的反应液在室温放冷后，对约300ml己烷(和光纯药工业公司制、纯度96％)一边搅拌一边将该反应液滴下，之后搅拌1小时左右，从而使固体充分地析出。将该悬浮液静置一晩，使固体沉降后，将固体生成物移至茄形烧瓶，用蒸发器以40℃进行约3小时减压从而将己烷完全除去，得到三乙基戊基溴化鏻的白色固体16.72g。

[离子液体的制备]

向乙醇100ml添加合成后的三乙基戊基溴化鏻2.70g(10mmol)和阴离子交换树脂(sigma-aldrich公司制、amberlite(注册商标)ibn78hydroxideform)20g并进行搅拌，从而对氢氧化物进行取代反应。之后，通过抽吸过滤来分离该反应液，并添加使n-甲基甘氨酸(东京化成工业公司制、纯度＞98％)0.98g(11mmol)溶解到20ml的纯水中而成的水溶液来使其反应，通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到包括三乙基戊基鏻阳离子和n-甲基甘氨酸的阴离子的离子液体2.27g。

[混合液体的制备]

接着，将所得到的离子液体1.40g(有效成分为5.0mmol)作为第1离子液体，将其与n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)(东京化成工业公司制、纯度＞95％)4.88g(15mmol)添加到乙醇50ml中，在室温搅拌混合3小时后，通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到具有钴萨伦络合物结构的目标液体2.44g。

对所得到的液体1.22g(有效成分为2.0mmol)添加作为第2离子液体的三乙基戊基鏻·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺2.81g(6.0mmol)并进行搅拌混合，从而得到钴萨伦络合物、第1离子液体、第2离子液体的混合摩尔比为1：1：3的目标混合液体。

此外，三乙基戊基鏻·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺是通过与实施例1的三己基(十四烷基)鏻·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺同样的方法合成的。

通过与实施例1同样的条件、步骤进行了浸渍膜的制备和氧渗透性膜评价。

将在膜评价中得到的结果在图4和图5以及表1和表2中示出。

(实施例6)

与实施例5同样地得到了包括三乙基戊基鏻阳离子和n-甲基甘氨酸阴离子的离子液体。

接着，将所得到的离子液体1.38g(有效成分为5.0mmol)和n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)(东京化成工业公司制、纯度＞95％)0.81g(2.5mmol)添加到乙醇50ml中，在室温搅拌混合3小时后进行了1小时基于氮气鼓泡的脱氧处理，之后通过减压浓缩除去溶剂和未反应物，从而得到具有钴萨伦络合物结构的目标液体1.76g。

通过与实施例1同样的条件、步骤进行了浸渍膜的制备和氧渗透性膜评价。

将在膜评价中得到的结果在图4和图5以及表1和表2中示出。

[表1]

[表2]

若将这些评价值与已经发表的将氧分离膜的渗透系数以及氧和氮的渗透选择性关系进行了总结的论文(参照前面出现的非专利文献1、第392页的图1)中的某高分子系材料进行比较，则能确认本发明的氧分离膜对于空气组分表现出与既存的膜材料同等的性能，并在氧分压低的条件下具有超过既存的膜材料的渗透系数和选择渗透性。

工业上的可利用性

通过将本发明的氧分离膜模块化，从而能以低能量得到高浓度氧，能应用于燃烧类系统、与呼吸有关的医疗保健、空调系统设备等需要空气或氧的广泛的领域中。

附图标记说明

1：氧分离膜

2：气体渗透试验单元

3：恒温槽

4：评价用气体

5：非活性气体

6：调节器

7：质量流量控制器(mfc)

8：评价气体导入线路

9：评价气体排出线路

10：非活性气体导入线路

11：渗透气体线路

12：微型气相色谱装置。