本发明涉及复合半透膜、及螺旋型分离膜元件。所述复合半透膜、及螺旋型分离膜元件适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可以从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。此外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。
背景技术：
复合半透膜根据其过滤性能、处理方法而被称为ro(反渗透)膜、nf(纳滤)膜、fo(正渗透)膜，可用于超纯水制造、海水淡水化、咸水的脱盐处理、废水的再利用处理等。
作为工业上利用的复合半透膜，提出了例如在支撑膜上形成有包含下述交联聚酰胺的薄膜层的复合半透膜，所述交联聚酰胺是使多官能酰卤化物与多官能胺成分缩聚而得到的(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-237230号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
以往的复合半透膜的透水性能是不充分的。并且，存在若提高透水性能，则离子性物质及/或非离子性物质的截留性能下降的此消彼长的问题。
本发明的目的在于，提供离子性物质的截留性能、非离子性物质的截留性能、及透水性能这三种性能在实用上均衡性良好地优异的复合半透膜、及包含该复合半透膜的螺旋型分离膜元件。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，可通过以下所示的复合半透膜达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及复合半透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述复合半透膜中，
所述聚酰胺系树脂是将多官能酰卤成分与多官能胺成分聚合而得到的，所述多官能胺成分包含间苯二胺和至少一种下述通式(1)表示的二胺化合物，
所述聚酰胺系树脂中的来源于间苯二胺的区段(a)与来源于所述二胺化合物的区段(b)的比率(摩尔％)为99.9:0.1～98:2(区段(a)：区段(b))。
(式(1)中，r1或r2中的一者为cooh、且另一者为氢，r3及r4各自独立地为氢或碳原子数1～4的烷基。)
另外，本发明涉及复合半透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述复合半透膜中，
所述聚酰胺系树脂是将多官能酰卤成分与多官能胺成分聚合而得到的，所述多官能胺成分包含间苯二胺和至少一种下述通式(2)表示的二胺化合物，
所述聚酰胺系树脂中的来源于间苯二胺的区段(a)与来源于所述二胺化合物的区段(c)的比率(摩尔％)为97:3～83:17(区段(a)：区段(c))。
(式(2)中，r5或r6中的一者为coor9、且另一者为氢，r9为碳原子数1～4的烷基，r7及r8各自独立地为氢或碳原子数1～4的烷基。)
本申请发明人发现，通过使用以特定的比率包含来源于间苯二胺的区段(a)、和来源于上述通式(1)表示的二胺化合物的区段(b)或来源于上述通式(2)表示的二胺化合物的区段(c)的聚酰胺系树脂来形成表皮层，能够得到离子性物质的截留性能、非离子性物质的截留性能、及透水性能这三种性能在实用上均衡性良好地优异的复合半透膜。能够得到上述效果的理由尚不明确，但认为是：一般而言，使用反应性高的单体时，存在表皮层的交联密度降低的趋势是已知的，而上述通式(1)或(2)表示的二胺化合物与间苯二胺相比反应性较低，而且还具有亲水性取代基，因此，在不降低表皮层的交联密度的情况下提高了表皮层的亲水性。
来源于上述通式(1)表示的二胺化合物的区段(b)的比率(摩尔％)小于0.1时，复合半透膜的透水性能变得不充分。作为其理由，认为是由于聚酰胺系树脂中的亲水性取代基的含量较少。另一方面，前述区段(b)的比率(摩尔％)大于2时，复合半透膜的离子性物质及/或非离子性物质的截留性能下降。作为其理由，认为是由于虽然聚酰胺系树脂中的亲水性取代基的含量增多，但亲水性取代基的空间位阻导致聚酰胺系树脂的三维结构变得粗大。
另外，来源于上述通式(2)表示的二胺化合物的区段(c)的比率(摩尔％)小于3时，基于与上述同样的理由，复合半透膜的透水性能变得不充分。另一方面，前述区段(c)的比率(摩尔％)大于17时，基于与上述同样的理由，复合半透膜的离子性物质及/或非离子性物质的截留性能下降。
前述聚酰胺系树脂中，将来源于全部多官能胺成分的区段的量作为100摩尔％时，前述区段(a)与前述区段(b)的总量优选为50摩尔％以上。前述区段(a)与前述区段(b)的总量为50摩尔％以上时，本发明的效果进一步提高。
另外，前述聚酰胺系树脂中，以来源于全部多官能胺成分的区段的量作为100摩尔％时，前述区段(a)与前述区段(c)的总量优选为50摩尔％以上。前述区段(a)与前述区段(c)的总量为50摩尔％以上时，本发明的效果进一步提高。
前述聚酰胺系树脂中，将来源于全部单体成分的区段的量作为100摩尔％时，前述区段(a)与前述区段(b)的总量优选为50～70摩尔％。前述区段(a)与前述区段(b)的总量为上述范围外时，存在离子性物质的截留性能、非离子性物质的截留性能、及透水性能中的任一种或全部性能下降的趋势。
另外，前述聚酰胺系树脂中，将来源于全部单体成分的区段的量作为100摩尔％时，前述区段(a)与前述区段(c)的总量优选为50～70摩尔％。前述区段(a)与前述区段(c)的总量为上述范围外时，存在离子性物质的截留性能、非离子性物质的截留性能、及透水性能中的任一种或全部性能下降的趋势。
本发明的螺旋型分离膜元件包含前述复合半透膜作为其构成部件。
发明效果
本发明的复合半透膜是离子性物质的截留性能、非离子性物质的截留性能、及透水性能这三种性能在实用上均衡性良好地优异的复合半透膜。使用本发明的复合半透膜时，能够高效地从含有离子性物质和非离子性物质的原水中纯化出高纯度的水。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的复合半透膜在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层。表皮层是在过滤中作为主要的功能层发挥作用的层。
前述聚酰胺系树脂可通过至少使多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到。
本发明中，作为多官能胺成分，至少使用间苯二胺和下述通式(1)表示的二胺化合物。
(式中，r1或r2中的一者为cooh、且另一者为氢，r3及r4各自独立地为氢或碳原子数1～4的烷基。)
r3及r4优选各自独立地为氢或甲基。
前述二胺化合物之中，优选使用选自由3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、n,n’-二甲基-3,5-二氨基苯甲酸、及n,n’-二甲基-2,4-二氨基苯甲酸组成的组中的至少一种。另外，更优选使用选自由3,5-二氨基苯甲酸、及2,4-二氨基苯甲酸组成的组中的至少一种。
本发明中，作为多官能胺成分，也可以至少使用间苯二胺和下述通式(2)表示的二胺化合物，
(式中，r5或r6中的一者为coor9、且另一者为氢，r9为碳原子数1～4的烷基，r7及r8各自独立地为氢或碳原子数1～4的烷基。)
r9优选为甲基，r7及r8各自独立地优选为氢或甲基。
前述二胺化合物之中，优选使用选自由3,5-二氨基苯甲酸甲酯、2,4-二氨基苯甲酸甲酯、n,n’-二甲基-3,5-二氨基苯甲酸甲酯、及n,n’-二甲基-2,4-二氨基苯甲酸甲酯组成的组中的至少一种。另外，更优选使用选自由3,5-二氨基苯甲酸甲酯、及2,4-二氨基苯甲酸甲酯组成的组中的至少一种。
另外，本发明中，作为多官能胺成分，也可以至少使用间苯二胺、上述通式(1)表示的二胺化合物、和上述通式(2)表示的二胺化合物。
作为多官能胺成分，也可以并用间苯二胺及前述二胺化合物以外的芳香族、脂肪族或脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，可举出例如对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、n,n’-二甲基-间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。
作为脂肪族多官能胺，可举出例如乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、n-苯基乙二胺等。
作为脂环式多官能胺，可举出例如1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
上述多官能胺可使用一种，也可并用两种以上。为了得到盐截留性能高的表皮层，优选使用芳香族多官能胺。
所谓多官能酰卤成分，是具有2个以上的反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，例如，可举出均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，例如，可举出丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰卤化物、己二酰卤化物等。
作为脂环式多官能酰卤，例如，可举出环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
上述多官能酰卤可使用一种，也可并用两种以上。为了得到盐截留性能高的表皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选使用3元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分而形成交联结构。
另外，为了提高含有聚酰胺系树脂的表皮层的性能，也可使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、丙三醇等多元醇等进行共聚。
支撑表皮层的多孔性支撑体只要是可支撑表皮层的物体即可，没有特别限制，支撑表皮层的多孔性支撑体只要是可支撑表皮层的物体即可，没有特别限制，通常可优选使用具有平均孔径为
关于在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层的方法，没有特别限制，可以使用所有已知的方法。例如，可举出界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。界面缩合法具体为下述方法：使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触并进行界面聚合，由此形成表皮层，将该表皮层载置于多孔性支撑体上的方法；通过在多孔性支撑体上进行上述界面聚合，从而在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺系树脂的表皮层的方法。所述界面缩合法的条件等的详情记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中，可以适当采用这些已知技术。
本发明中，优选如下方法：在多孔性支撑体上形成由包含多官能胺成分的胺水溶液形成的水溶液被覆层，接下来，使含有多官能酰卤成分的有机溶液与水溶液被覆层接触，从而使之进行界面聚合，由此形成表皮层。
在上述界面聚合法中，胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％。当多官能胺成分的浓度小于0.1重量％时，表皮层中将容易产生针孔等缺陷，而且存在盐截留性能下降的倾向。另一方面，多官能胺成分的浓度高于10重量％时，多官能胺成分容易渗透至多孔性支撑体中，或者，膜厚变得过厚，透过阻力增大，存在渗透通量降低的倾向。
作为前述胺水溶液中使用的溶剂，主要使用水，但为了使上述通式(1)或(2)表示的二胺化合物容易溶解、提高该二胺化合物的反应性、从而提高聚酰胺系树脂中的来源于前述二胺化合物的区段(b)或区段(c)的含有率，优选并用醇。作为所使用的醇，可举出例如甲醇、乙醇、及异丙醇等。可使用它们中的一种，也可并用两种以上。醇优选在以全部溶剂中以0.1～50重量％使用，更优选以1～10重量％使用。
上述有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限制，优选为0.01～5重量％，进一步优选为0.05～1重量％。当多官能酰卤成分的浓度小于0.01重量％时，未反应的多官能胺成分易于残留，且表皮层中容易产生针孔等缺陷，存在盐截留性能下降的倾向。另一方面，当多官能酰卤成分的浓度大于5重量％时，未反应的多官能酰卤成分易于残留，且膜厚变得过厚，透过阻力变大，存在透过通量降低的倾向。
作为上述有机溶液中使用的有机溶剂，只要是在水中的溶解度低、不会使多孔性支撑体劣化、且能溶解多官能酰卤成分的有机溶剂，则没有特别限定，可举出例如环己烷、庚烷、辛烷及壬烷等饱和烃、1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选沸点为300℃以下、进一步优选沸点为200℃以下的饱和烃或环烷烃系溶剂。有机溶剂可单独使用1种，也可以以两种以上的混合溶剂的形式使用。
为了使制膜变得容易、或提高所得的复合半透膜的性能，可以在上述胺水溶液或有机溶液中加入各种添加剂。作为上述添加剂，例如可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及月桂基硫酸钠等表面活性剂；用于除去因聚合而生成的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠及三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂；日本特开平8-224452号公报中记载的溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
本发明中，优选的是，在前述胺水溶液与前述有机溶液接触后，除去多孔性支撑体上的过量的有机溶液，将多孔性支撑体上形成的膜加热至20℃以上，从而形成表皮层。通过对形成的膜进行加热处理，能够提高上述通式(1)或(2)表示的二胺化合物的反应性，从而提高聚酰胺系树脂中的来源于前述二胺化合物的区段(b)或区段(c)的含有率。加热温度更优选为20～200℃，进一步优选为100～150℃，特别优选为130～150℃。
对于作为表皮层的形成材料的本发明的聚酰胺系树脂而言，树脂中的来源于间苯二胺的区段(a)与来源于前述二胺化合物的区段(b)的比率(摩尔％)为99.9:0.1～98:2(区段(a)：区段(b))，优选为99.8:0.2～98.2:1.8，更优选为99.75:0.25～98.5:1.5，进一步优选为99.7:0.3～98.8:1.2，特别优选为99.65:0.35～98.9:1.1。
另外，对于作为表皮层的形成材料的本发明的聚酰胺系树脂而言，树脂中的来源于间苯二胺的区段(a)与来源于前述二胺化合物的区段(c)的比率(摩尔％)为97:3～87:17(区段(a)：区段(c))。
对于本发明的聚酰胺系树脂而言，将来源于全部多官能胺成分的区段的量作为100摩尔％时，前述区段(a)与前述区段(b)的总量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
另外，对于本发明的聚酰胺系树脂而言，将来源于全部多官能胺成分的区段的量作为100摩尔％时，前述区段(a)与前述区段(c)的总量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
对于本发明的聚酰胺系树脂而言，将树脂中的来源于全部单体成分的区段的量作为100摩尔％时，前述区段(a)与前述区段(b)的总量优选为50～70摩尔％，更优选为55～65摩尔％，进一步优选为56～63摩尔％，特别优选为56～60摩尔％。作为前述区段(a)和前述区段(b)以外的区段，可举出来源于除了间苯二胺及前述二胺化合物以外的多官能胺的区段、及来源于多官能酰卤的区段等。
另外，对于本发明的聚酰胺系树脂而言，将树脂中的来源于全部单体成分的区段的量作为100摩尔％时，前述区段(a)与前述区段(c)的总量优选为50～70摩尔％。作为前述区段(a)和前述区段(c)以外的区段，可举出来源于除了间苯二胺及前述二胺化合物以外的多官能胺的区段、及来源于多官能酰卤的区段等。
在多孔性支撑体上形成的表皮层的厚度没有特别限制，通常为0.05～2μm左右，优选为0.1～1μm。
对于本发明的复合半透膜而言，其形状没有任何限制。即，可以是平膜状、或螺旋元件状等能够想到的所有膜形状。另外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性、及耐氧化剂性等，也可以实施以往已知的各种处理。
本发明的螺旋型分离膜元件可使用前述复合半透膜、利用已知的方法制造。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
〔评价及测定方法〕
(渗透通量、氯化钠截留率、及硼截留率的测定)
将制作的平膜状的复合半透膜切割为规定的形状、尺寸，设置在平膜评价用的样品池(cell)中。在操作压力5.5mpa、温度25℃、及ph6.5的条件下，于25℃对膜的供给侧和透过侧赋予5.5mpa的压差并使含有氯化钠3.2重量％和硼5ppm(硼酸29ppm)且已使用naoh调节为ph6.5～7的水溶液与膜接触1小时，然后测定氯化钠截留率、硼截留率、及渗透通量。对氯化钠截留率而言实施通常的电导率测定，对硼截留率而言使用icp分析装置进行浓度测定，根据其结果分别利用下式算出。
＜氯化钠截留率＞
截留率(％)＝(1-(膜透过液中的氯化钠浓度/供给液中的氯化钠浓度))×100
＜硼截留率＞
截留率(％)＝(1-(膜透过液中的硼浓度/供给液中的硼浓度))×100
(ipa截留率的测定)
将制作的平膜状的复合半透膜切割为规定的形状、尺寸，设置在平膜评价用的样品池中。然后，在操作压力1.5mpa、温度25℃、及ph6.5的条件下，使浓度为0.15重量％的异丙醇(ipa)水溶液透过复合半透膜30分钟，然后测定ipa截留率。ipa截留率使用gc分析装置测定供给液及透过液的浓度、根据其测定结果利用下式算出。
＜ipa截留率＞
截留率(％)＝(1-(膜透过液中的ipa浓度/供给液中的ipa浓度))×100
(聚酰胺系树脂中的各区段量的测定)
将制得的复合半透膜浸入环己酮中，回收表皮层的聚酰胺系树脂，然后采集至不锈钢管中，加入甲醇及碱，于240℃加热1小时，实施聚酰胺系树脂的分解。然后，于室温放冷后，回收分解液并实施1h-nmr测定(测定装置：brukerbiospin,avanceiii-600，测定溶剂：dmso-d6，化学位移基准：2.50ppm(重dmso)，累计64次，化学位移：间苯二胺(7.56ppm)、3,5-二氨基苯甲酸(7.75ppm)、3,5-二氨基苯甲酸甲酯(7.78ppm)、均苯三甲酰氯(8.60ppm)、间苯二甲酰氯(8.40ppm))。根据来源于各区段成分的峰算出区段量(mol％)。
实施例1
将含有间苯二胺(mpd)2.4重量％、3,5-二氨基苯甲酸(daba)0.9重量％、十二烷基硫酸钠0.15重量％、三乙胺2.15重量％、氢氧化钠0.31重量％、樟脑磺酸6重量％、及异丙醇1重量％的胺水溶液涂布于多孔性聚砜支撑体上，然后，除去多余的胺水溶液从而形成水溶液被覆层。需要说明的是，胺水溶液中的mpd与daba的含有比率为mpd约80摩尔％、daba约20摩尔％。然后，将前述水溶液被覆层的表面在使均苯三甲酰氯(tmc)0.075重量％、及间苯二甲酰氯(ipc)0.113重量％溶解于环烷烃系溶剂(exxonmobilcorporation制，exxsold40)而成的酰氯溶液中浸渍7秒。之后，除去前述水溶液被覆层表面的多余的溶液，风干20秒，进一步在140℃的热风干燥机中保持3分钟，在多孔性聚砜支撑体上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层，从而制作复合半透膜。
实施例2
除了使用含有间苯二胺(mpd)2.1重量％、3,5-二氨基苯甲酸(daba)1.3重量％、十二烷基硫酸钠0.15重量％、三乙胺2.15重量％、氢氧化钠0.31重量％、樟脑磺酸6重量％、及异丙醇1重量％的胺水溶液以外，通过与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，胺水溶液中的mpd和daba的含有比率为mpd约70摩尔％、daba约30摩尔％。
实施例3
除了使用含有间苯二胺(mpd)1.5重量％、3,5-二氨基苯甲酸(daba)2.1重量％、十二烷基硫酸钠0.15重量％、三乙胺2.15重量％、氢氧化钠0.31重量％、樟脑磺酸6重量％、及异丙醇1重量％的胺水溶液以外，通过与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，胺水溶液中的mpd和daba的含有比率为mpd约50摩尔％、daba约50摩尔％。
实施例4
除了使用含有间苯二胺(mpd)2.7重量％、3,5-二氨基苯甲酸甲酯(dabame)0.45重量％、十二烷基硫酸钠0.15重量％、三乙胺2.15重量％、氢氧化钠0.31重量％、樟脑磺酸6重量％、及异丙醇1重量％的胺水溶液以外，通过与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，胺水溶液中的mpd和dabame的含有比率为mpd约90摩尔％、dabame约10摩尔％。
比较例1、2
除了变更为表1中记载的配合以外，通过与实施例1同样的方法制作复合半透膜。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜及螺旋型分离膜元件适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可以从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。此外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。