本发明涉及基于压片的催化剂成形体的改进的催化剂，其包含式cualamnbzncod的材料，具有作为粘结剂材料的铝酸钙，用于氢化有机化合物中的羰基，其特征在于，所述催化剂成形体包含0.5至20重量％的量的铝酸钙份额，本发明此外还涉及催化剂的制备以及其在有机化合物中的羰基的氢化中的用途。
背景技术：
用于氢化有机化合物，如酯、二酯、醛或酮中的羰基的催化方法在工业中具有重要意义。它们尤其用于将羧酸或其酯，特别是脂肪酸的酯转化成对应的醇。
作为催化剂，在这种情况下合适的是基于铜与其它过渡金属元素组合的体系。催化剂通常以片料、挤出物或粒料存在。
wo2004/085356描述了用于羰基化合物的氢化的催化剂的制备，所述催化剂除了铜和铝以外，含有镧、钨、钼、钛或锆的至少一种氧化物，并且此外混入了铜粉或铜薄片、水泥粉末或石墨。
在us6,020,285中描述了含钴或镍的催化剂的制备，所述催化剂此外包含具有大于2.5的al/ca比例的铝酸钙。所述催化剂适合于分解次氯酸盐。
wo98/11985公开了含钴或镍的催化剂，此外其还包含具有大于4.0的al/ca比例的铝酸钙以及氧化铝和/或氧化镁。所述催化剂适合于分解氧化性物质。
在us7,084,312中描述了基于铜、锌和铝的催化剂的制备，为此将铜、锌和铝的氧化性混合物与金属铜、水泥或两种材料的混合物混合并且成形成片料。所述催化剂用于氢化具有羰基的有机化合物。
yakersonetal.(scientificbasesforthepreparationofheterogeneouscatalysts,preparationofcatalysts，第879页及之后)描述了含水泥的金属催化剂，例如含镍、铜或锌的催化剂的制备。为此使用对应的金属羟基碳酸盐。
氢化过程的起始化合物通常具有痕量的酸性化合物。它们例如为作为酯化反应的副产物存在的羧酸。所述化合物在氢化反应的反应条件下攻击催化剂并且导致机械稳定性的降低和部分地观察到催化活性金属的渗出，所述催化活性金属与产物流一起从反应的反应器排出并且必须从其中分离。此外，随着催化活性金属的排出的推进，催化剂的催化活性也降低。
对于这样的反应使用含铜和铬的催化剂。它们通常具有针对酸的影响提高的稳定性。由于更严格的环境规定，含铬的催化剂的使用与越来越高的要求相关，从而存在将现有的cucr体系用环境相容的替代方案替换的需求，所述替代方案仍然具有相当的催化和物理性质。
技术实现要素：
本发明的任务因此在于提供用于氢化有机化合物中的羰基的催化剂，其特点在于改进的机械稳定性并且其不易受酸性化合物影响。
所述任务通过根据本发明的催化剂得以解决。
本发明涉及片料形式的催化剂成形体，其包含式cualamnbzncod的材料和作为粘结剂材料的铝酸钙。
a为介于0与2.5之间，b为介于0.001与0.6之间，c为介于0与2.5之间，以及如此选择d，使得经验式的总电荷为零。在一个特别的实施方案中，a为介于0.8与1.2之间，b为介于0.05与0.3之间，c为0，以及如此选择d，使得经验式的总电荷为零。在另一优选的实施方案中，a具有0的值，b为介于0.04与0.1之间，c为介于0.8与1.5之间，以及如此选择d，使得经验式的总电荷为零。
元素的氧化态对于cu为+2，对于al为+3和对于zn为+2。取决于mn的量份额，mn的氧化态为+2、+3或+4，其中还可以存在这样的材料，在所述材料中，为一部分mn原子指定氧化态+2并且另外的指定氧化态+3或+4，从而导致平均氧化态在+2至+4范围内。
具体实施方式
铝酸钙为含有氧化物和/或氢氧化物形式的ca和al的化合物。例如为通式xcao·yal2o3的经煅烧的铝酸钙或为通式caxaly(oh)z的化学沉淀的铝酸钙。但是取决于铝酸钙的处理，也可以存在这两种经验式的中间阶段，其同样适合于作为粘结剂材料。除了这些元素以外，在铝酸钙中还可以存在其它元素。在一个优选的实施方案中，铝酸钙以基于铝酸钙的重量计小于5.0重量％，优选小于1.0重量％并且特别优选小于0.1重量％的重量份额含有其它元素。
根据本发明的催化剂成形体的特征在于，其以基于催化剂成形体计0.5％至20.0％的重量份额含有作为粘结剂材料的铝酸钙。优选地，所述份额为0.5％至10.0％，更优选0.5至5.0％，特别优选0.5％至小于5.0％，最优选0.5至3.0％，基于催化剂成形体计。
在本发明中使用的铝酸钙的ca/al原子比例可以变化并且为优选介于0.9与3.5之间，还更优选介于1.0与2.0之间。
适合作为铝酸钙的是合成制备的材料。但也可以使用天然存在的铝酸钙，例如加藤石。
压片的催化剂成形体可以以各种各样的尺寸存在。片料的直径在这种情况下可以为介于2与6mm之间并且优选介于2与4mm之间。特别优选地，直径为3mm。片料的高度可以为介于2与6mm之间并且优选介于2与4mm之间。特别优选地，高度为3mm。
铝酸钙在作为粘结剂材料使用之前可以经历热处理(煅烧)。这在介于300与800℃之间，优选介于450与750℃之间并且特别优选介于450与650℃之间的温度进行。
在本发明的一个实施方式中，铝酸钙的颗粒具有d50值在0.1至200μm范围内，优选在5至50μm范围内的平均粒度，这根据激光尺寸测量按照iso13302/2009进行测量。在另一实施方案中，d90值在10至300μm范围内，优选在20至100μm范围内。
根据本发明的催化剂成形体包含式cualamnbzncod的材料并且以基于催化剂成形体计0.5至20.0％的重量份额含有作为粘结剂材料的铝酸钙，所述催化剂成形体通过以下根据本发明的步骤制备：
a)混合含有铜、锰以及选自锌和铝的至少一种元素的含金属的混合物与铝酸钙、润滑剂和水，
b)在步骤a)之后将混合物压片，以获得压片的成形体，
c)将压片的成形体在介于200℃与800℃之间的温度热处理介于30min与4h之间的时间，
其中a为介于0与2.5之间，b为介于0.001与0.6之间，和c为介于0与2.5之间，以及如此选择d，使得经验式的总电荷为零。
在特别的实施方案中，a为介于0.8与1.2之间，b为介于0.05与0.3之间，c为0，以及如此选择d，使得经验式的总电荷为零。在另一优选的实施方案中，a具有0的值，b为介于0.04与0.1之间，c为介于0.8与1.5之间，以及如此选择d，使得经验式的总电荷为零。
在特别的实施方案中，铝酸钙的重量份额为0.5％至10.0％，优选0.5至5.0％，更优选0.5％至小于5.0％，最优选0.5至3.0％，基于催化剂成形体计。
在步骤a)中使用的含有铜、锰以及选自锌和铝的至少一种元素的含金属的混合物可以选自氧化物、氢氧化物或碳酸盐。优选适合于此的是相应元素的氧化物。所述元素在这种情况下既可以作为单独的化合物，如氧化铜和锰、锌或铝的氧化物存在，又可以作为混合化合物，如铜、锰和选自锌和铝的至少一种元素的混合氧化物存在。
来自步骤a)的含金属的混合物可以通过使溶解的金属离子从水溶液中沉淀而获得。作为起始化合物，在这种情况下原则上适合的是可以溶于水、碱性或酸性水溶液中的所有化合物。优选使用硝酸盐、卤化物、氧化物、硫酸盐、乙酸盐或甲酸盐。
随后可以使在步骤a)之后获得的混合物经历任选的陈化步骤。在这种情况下将混合物静置5min至10h，优选5min至3h，而不添加其它组分或者使混合物保持运动。陈化温度通常对应于混合物的环境温度，但是可以将其以受控的方式在0℃至90℃范围内进行调节。
在步骤a)之后获得的混合物(还任选地对其进行陈化)，随后通常在没有热处理的情况下任选地进行压实和/或造粒，然后经历压片步骤b)。在这种情况下使用市售压片机，例如imakilian公司的pressima型。混合物在步骤a)之后含有润滑剂。它们为有益于混合物的压片性质的化合物。合适的润滑剂为石墨、油或硬脂酸盐，优选石墨。将润滑剂以0.1至5.0重量％的份额添加至待压片的物料，优选0.5至5.0重量％并且特别优选1.0至4.0重量％。
此外，在步骤a)之后的混合物含有水。其通常以基于所使用的含金属的混合物计1至10重量％的量存在，优选2至4重量％，非常特别优选3重量％。
片料的热处理在介于200与800℃之间，优选介于300与700℃之间，更优选介于300与500℃之间的温度进行。该热处理的时间为介于30min与4h之间，优选介于1与3h之间并且特别优选2h。
采用根据本发明的方法制备的片料具有80至300n，优选100至250n，特别优选120至180n的侧向抗压强度。优选地，通过压片制备的片料具有在2至4mm范围内的直径，在2至4mm范围内的高度和在120至180n范围内的侧向抗压强度。
根据本发明的催化剂成形体的孔体积(借助压汞法测量)为介于100mm3/g与300mm3/g之间，优选介于150mm3/g与250mm3/g之间。
根据本发明的催化剂成形体具有20至60m2/g，优选30至50m2/g的bet比表面积。
优选地，根据本发明的催化剂成形体的具有7.0至40.0nm的半径的孔的孔体积份额为总孔体积的介于50与95％之间，优选介于70与90％之间。
将通过根据本发明的方法能够获得的催化剂成形体在另一步骤中进行还原。
在这种情况下优选通过在还原性气氛中加热压片的催化剂成形体进行还原。还原性气氛尤其为氢气。优选地，例如在150℃至450℃范围内，优选在180℃至250℃范围内，特别优选在190℃至210℃范围内的温度进行还原。例如在1小时至10天的时间段，优选在2小时至72小时的时间段，特别优选在24至48小时的时间段进行还原。在优选的实施方案中，还原在190℃至210℃范围内的温度进行24至48小时的时间段。
在优选的实施方案中，将催化剂成形体在还原之后以湿或干的方式稳定化。在湿稳定化的情况下，将催化剂成形体用液体覆盖，以尽可能避免与氧气接触。合适的液体包括有机液体和水，优选有机液体。优选的有机液体为在20℃时具有0.5hpa以下的蒸气压的那些。这样的合适的有机液体的实例为异癸醇、nafol、脂肪醇、十六烷、2-乙基己醇、丙二醇及其混合物，特别是异癸醇。在干稳定化的情况下，在还原空间中计量添加氧气或含氧气体，优选空气与惰性气体，如氩气或氮气的混合物。在混合物中的氧气的浓度优选为从约0.04体积％升高至约21体积％。例如可以计量添加空气与惰性气体的混合物，其中空气比惰性气体的比例在一开始为约0.2体积％空气比99.8体积％惰性气体。然后空气比惰性气体的比例逐渐升高(例如连续或逐步)直至最后例如计量添加100体积％空气(相当于约21体积％的氧气浓度)。不欲受制于理论，推测通过计量添加空气或氧气，在催化剂的表面上形成具有例如0.5至50nm，优选1至20nm，特别优选1至10nm的厚度的薄的氧化物层，其保护催化剂成形体免受另外的氧化。在干稳定化的情况下，反应器温度为优选100℃以下，特别优选20℃至70℃并且最优选30℃至50℃。可以以器外方式或以原位方式在其中填充有作为催化剂的催化剂成形体的反应装置中进行还原。
片料形式的催化剂成形体的侧向抗压强度在还原之后具有50至250n，优选60至200n，特别优选70至150n的值。
为了测定根据本发明的催化剂成形体针对酸影响的稳定性，使成形体经历酸处理并且随后测定如此处理的片料的侧向抗压强度。
根据本发明的催化剂成形体适合于用于催化氢化有机化合物中的羰基。可能的反应包括将二酯(尤其是马来酸二酯)到二醇的氢化、糖到多元醇的氢化、酯的氢化、尤其是脂肪酸酯的氢化、脂肪酸的氢化(例如通过酯化和随后的氢解)、酮的氢化、氧代醛到氧代醇的氢化以及糠醛的氢化。
实施例
在本发明的范围内，通过如下进行烧失量的测定：测定约1-2g待分析材料的样品的重量，随后将其在空间气氛下加热至900℃并且在该温度储存3h。随后将样品在保护气氛下冷却并且测量剩余重量。在热处理之前与之后的重量差异对应于烧失量。
侧向抗压强度的测定根据dinen1094-5进行。在此测量在统计学上显著的数量的片料(至少20个片料)并且计算各个测量的算术平均值。该平均值对应于特定样品的侧向抗压强度。
化学元素的测定借助icp测量(电感耦合等离子体)按照dineniso11885来进行。
通过以下进行酸处理：将1.5g总量的压片的样品与15g乙酸(10体积％于h2o中)混合。将其在室温搅拌30min。将压片的样品在空气中在120℃干燥10h，并且随后测量其侧向抗压强度。
bet比表面积借助氮气吸附按照din66131进行测定。通过根据本发明的方法能够获得的催化剂优选具有在20至100m2/g，尤其是30至80m2/g并且特别优选40至60m2/g范围内的bet表面积。
催化剂成形体的孔体积按照压汞法根据din66133进行测量。
催化剂成形体中的铝酸钙的重量份额可以借助x射线衍射法确定。使用bruker公司的d4endeavor。为此在5至902°θ(步进为0.0202°θ，每步1.5秒测量时间)范围内测量样品。使用cukα1辐射(波长
催化剂粉末的制备
通过将1250gcu(no3)2·3h2o、220gmn(no3)2·4h2o和1800gal(no3)3·9h2o溶于9000g蒸馏h2o，制备水溶液1。通过将1720gna2co3溶于7500g蒸馏h2o，制备水溶液2。将两种溶液单独地在搅拌下加热至80℃。随后将两种溶液在连续搅拌下计量添加至沉淀容器中。在这种情况下如此进行两种溶液的添加，使得在沉淀容器中的经纯化的混合物具有7(+/-0.2)的ph值。将在此沉淀出来的沉淀物滤出并且用蒸馏h2o洗涤，以去除粘附的杂质。将滤饼重新悬浮在8l蒸馏h2o中并且喷雾干燥。随后将经干燥的粉末在750℃热处理3h并且用作压片实施例的起始原料。相对重量份额为cu＝45重量％、mn＝7重量％和al＝18重量％，基于烧失之后的总质量计。这相当于cumn0.18al0.94o2.6的经验式。
对比实施例1(催化剂a)
通过将500g催化剂粉末与10g石墨混合，制备催化剂a，随后将其成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。在压片之后测定样品的侧向抗压强度。通过酸处理如此破坏全部片料，使得它们完全呈现经破坏的形式并且不再可以测定侧向抗压强度。
对比实施例2(催化剂b)
通过将500g催化剂粉末与10g石墨混合，制备催化剂b，随后将其成形成具有4.5mm高度和4.5mm直径的尺寸的片料。在压片和酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。通过酸处理如此破坏全部片料，使得它们完全呈现经破坏的形式并且不再可以测定侧向抗压强度。
使一部分在压片之后获得的材料经历还原。在这种情况下将样品在2体积％的h2和98体积％的n2的气体混合物中在200℃的温度进行热处理，以促使将存在的cuo还原成cu。随后将样品在氮气下冷却至室温并且储存在液体癸醇中。随后由该样品测量其侧向抗压强度。
实施例1(催化剂1)
将500g催化剂粉末与5g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在320℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例2(催化剂2)
将500g催化剂粉末与15g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。这之后将片料在100-150℃用水蒸气处理24h。随后在320℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例3(催化剂3)
将500g催化剂粉末与15g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有4.5mm高度和4.5mm直径的尺寸的片料。随后在450℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
使一部分在压片之后获得的材料经历还原。在这种情况下将样品在2体积％的h2和98体积％的n2的气体混合物中在200℃的温度进行热处理，以促使将存在的cuo还原成cu。随后将样品在氮气下冷却至室温并且储存在液体癸醇中。随后由该样品测量其侧向抗压强度。
实施例4(催化剂4)
将500g催化剂粉末与15g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在450℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例5(催化剂5)
将500g催化剂粉末与15g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在650℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例6(催化剂6)
将500g催化剂粉末与50g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在450℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例7(催化剂7)
将500g催化剂粉末与50g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在650℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例8(催化剂8)
将500g催化剂粉末与100g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在450℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例9(催化剂9)
将500g催化剂粉末与100g铝酸钙(secar71型，30重量％cao，70重量％al2o3)、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在650℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例10(催化剂10)
将在实施例1中使用的铝酸钙在650℃热处理2h。随后将500g催化剂粉末与15g该经热处理的铝酸钙、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在450℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
实施例11(催化剂11)
将在实施例1中使用的铝酸钙在650℃热处理2h。随后将500g催化剂粉末与15g该经热处理的铝酸钙、10g石墨和15g蒸馏h2o混合。随后将混合物陈化4h并且成形成具有3mm高度和3mm直径的尺寸的片料。随后在650℃进行热处理。在压片之后、在热处理之后以及在经煅烧的样品的酸处理之后测定样品的侧向抗压强度。
借助于表1可以清楚地看出，根据本发明的催化剂在热处理之后具有比对比催化剂明显更高的断裂强度。在酸处理之后，全部样品的侧向抗压强度下降，其中在酸处理之前根据本发明的样品的侧向抗压强度另外明显高于对比催化剂a和b。这强调了即使在含酸的环境的严苛条件(如还在氢化有机化合物如酯、二酯、醛或酮中的羰基的情况下所存在，因为反应物含有含酸的杂质)下的根据本发明的催化剂的提高的机械稳定性。
根据bet的比表面积不受根据本发明的方法的明显影响。这也适用于在40-7.0nm范围内的孔的相对孔体积。这强调了根据本发明的催化剂成形体针对在热处理期间的热负荷的稳定性。