反渗透膜及使用方法与流程

本发明涉及膜技术领域。

在一种形式中，本发明涉及一种基于石墨烯的膜及其制造方法。在一个特别优选的形式中，本发明涉及一种包含二维纳米片材料的膜，诸如石墨烯氧化物(go)和聚合物膜。

在一个特定方面，本发明适合用作用于脱盐和水净化的膜。

在下文中将关于海水脱盐来方便地描述本发明，然而，应当了解，本发明并不仅限于此用途，并且本领域的技术人员将显而易见其他应用。

背景技术：

应当了解，在本说明书中包括文献、装置、行为或知识的任何讨论来解释本发明的上下文。另外，在整个本说明书中的讨论是由于本发明人的认识和/或本发明人对某些相关技术问题的识别而产生的。此外，本说明书中包括材料例如文献、装置、行为或知识的任何讨论以根据发明人的知识和经验来解释本发明的上下文，因此，任何这种讨论都不应该被认为承认任何所述材料形成在本文中的公开内容和权利要求的优先日期时或之前在澳大利亚或其他地方的相关技术中的现有技术基础或公共常识的一部分。

全世界对人类消费和工业用清洁水的需求不断增长，推动着对于将海水和微咸水转化成饮用水的高效技术的持续需求。基于膜的分离是一种简单且有效的方法，所述方法由于其节能潜力、易于规模放大和低成本而用于许多工业分离应用如水净化和脱盐中。尤其是通过反渗透法进行的水脱盐和净化已经占据世界上超过60％的淡化容量，并且渗透压驱动法如正渗透法和压力延迟渗透法已经发展成为废水处理、海水淡化和能源生产中反渗透的潜在替代方案。

简而言之，反渗透(ro)是使用过滤膜除去溶解的无机固体(诸如盐)并且从污染的废水或地下水中除去诸如悬浮粒子、重金属和离子的污染物以产生饮用水的过程。典型的压力驱动反渗透法通过施加大于盐水渗透压的外部液压来从盐水生成淡水。相比之下，正渗透或直接渗透(fo)依赖于受污染的进料溶液仅靠两种溶液的化学势(浓度)的差异穿过半透膜流向汲取溶液。进料流中的盐可被交换成渗透剂，所述渗透剂是专为易于诸如通过沉淀除去而选择的。可以分离出饮用水。

聚酰胺(pa)和三乙酸纤维素(cta)已成为用于膜脱盐的主要膜材料。聚酰胺膜具有高水通量和高脱盐率，并且通常用于水脱盐过程中的反渗透或纳米过滤中。然而，聚酰胺膜的主要缺点是它们对氧化剂(如氯)的稳定性差，而氯通常用于水脱盐和纯化中，以杀死微生物并最小化膜生物污染。在工业膜脱盐过程中，进料水在穿过反渗透膜组件进行脱盐之前通常必须进行脱氯处理。最终对水进行再氯化，以保持其新鲜度并送至供水网络。因此，聚酰胺膜的氧化稳定性差，导致额外的脱氯-再氯化步骤，并且给水工业增加了巨大的成本。因此，在降低膜工艺复杂性和水加工成本方面，开发耐氯渗透膜对涉及脱盐工艺的各种工业具有重要意义。

此外，ro法通常在高压下操作，以克服盐水的渗透压并确保高通量，但这导致pa膜层的压实，从而降低长期运行的透水性和膜寿命。

基于石墨烯的材料对于许多潜在的基于膜的分离应用如离子分离、气体分离、水净化和脱盐都具有重要意义。(joshi等，science343(6172)(2014)752-754；liu等，adv.mater.27(2)(2015)249-254；han等，adv.funct.mater.23(29)(2013)3693-3700；choi等，acsappl.mater.interfaces5(23)(2013)12510-12519)。

近年来，人们一直在努力从多孔石墨烯纳米片、go或还原的go层压体开发基于石墨烯的膜。由于石墨烯的原子厚度、稳固性和功能化潜力，石墨烯及其衍生物已被认为是构建高性能分离膜的有吸引力的构件。

由于已知个别的石墨烯纳米片对所有分子都固有地具有不可渗透性，因此基于石墨烯的膜主要通过生产纳米多孔石墨烯(也称为多孔石墨烯)或go/还原的go层压体来制造。分子动力学模拟研究显示，多孔石墨烯具有很强的水脱盐潜力(gai等，mater.chem.2014年，2，4023-4028)并且已经开发出许多技术如化学氧化或空气氧化，以制备多孔石墨烯，但是这种具有理想脱盐率的基于多孔石墨烯的超薄膜的大规模且成本有效的制造仍是一项巨大的挑战。

相比之下，通过过滤或涂覆go纳米片悬浮液，可以容易地制备go或还原的go层压膜。

众所周知，通过go/还原的go膜进行的质量传递主要依赖于夹层纳米通道。(shen等，angew.chem.int.edit.,2015,127,588-592)。当go层压膜浸入水中并变得水合时，它们对于小的水合离子如k⁺、aso4^3-或mg²⁺显示出优异的离子筛分性质。石墨烯氧化物/还原的go膜也可以执行纳滤膜的功能，显示出良好的染料分子排斥作用。通过将亲水性热响应聚合物掺入go夹层中，所得go纳米复合膜在纳滤过程中显示出水通量和排斥作用的温度响应变化。

也已经利用物理相互作用和化学反应(如经由聚单宁酸交联)在聚酰胺表面上组装go层压体，从而增强抗微生物效果并减缓水处理过程中由氧化剂引起的聚酰胺降解。go/还原的go层压膜及其聚合物复合膜具有适于脱盐过程的潜力。

go/还原的go层压膜的显著分离性质可为脱盐过程带来高水通量和脱盐率。此外，化学稳定的go可有益于解决市售且广泛使用的三乙酸纤维素和聚酰胺膜在水处理过程中的氯降解问题。然而，迄今为止报道的go/还原go层压膜及其聚合物复合膜具有低脱盐率或差的结构稳定性和机械强度，因此它们不适合实际脱盐应用。更重要地，在水性条件下go/还原go膜的结构弱点将给长期水处理操作带来困难。

已经通过与聚合物或有机分子的化学反应固定go研究了用于纳滤和海水淡化，以改善go膜的性能。迄今为止报道的go/还原go膜通过简单易用的真空辅助过滤方法从水溶液中制备，然而，在水基操作期间，超薄go/还原go膜易于再分散到水中。结果，在使用go/还原go膜的实际工业应用中，在控制夹层距离和降低选择性层厚度方面出现问题。

例如，美国专利申请2016/0303518描述了用于超滤应用的基于石墨烯的膜，然而这些膜由于其孔体系而不能用于反渗透应用，所述孔体系包括较大的孔并因此显示出高通量。与0.0001微米至0.001微米的孔径范围相比，超滤通常使用0.1微米至0.01微米的孔径范围。反渗透膜的小孔径意味着要强制过滤，它们需要比超滤膜显著更高的渗透压。

中国专利申请号cn201610511299.6公开了使用微滤级多孔基材将基于石墨烯的膜用于正渗透应用。微滤级基材通常具有0.1微米至5微米的孔径，这显著大于用于反渗透膜的超滤级多孔基材。这意味着反渗透膜的要求和制造工艺与正渗透膜的要求和制造工艺有很大不同。

理想的反渗透膜将具有高水通量、高脱盐率、耐污染性、化学稳定性和其他理想特性如机械和热稳定性。这些特性主要由膜的固有结构和化学决定。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种适合反渗透的过滤膜，其具有改善的工艺性能。

本发明的另一个目的是提供一种使用过滤膜的方法，其具有降低的能量消耗。

本发明的另一个目的是提供一种抗污染的过滤膜。

本发明的另一个目的是减轻与现有技术相关的至少一个缺点。

本文所述的实施方式的一个目的是克服或减轻相关技术系统的至少一个上述缺点或者至少提供相关技术系统的有用替代方案。

在本文所述实施方式的第一方面，提供一种用于反渗透的膜，其包括：

(i)多孔基材，和

(ii)与所述多孔基材相邻并包含二维纳米片材料和交联聚合物的层。

通常，不对称多孔基材具有2nm至100nm的孔径范围。特别优选的基材基于聚醚砜(pes)或聚砜(ps)，其通常具有无定形结构。

通常，二维纳米片材料是石墨烯。石墨烯是由排列成六角形晶格的单层碳原子组成的碳同素异形体，并且是许多其他碳同素异形体如石墨、木炭和碳纳米管的结构元素。石墨可以使用强氧化剂进行氧化以引入氧官能团，这扩展了层分离并使材料易于分散在水和有机溶剂中。石墨氧化物分散在碱性溶液中，产生已知的石墨烯氧化物(go)的单分子片，类似于石墨烯(单层形式的石墨)。

例如，二维纳米片选自包括还原的go、层压的go、多孔石墨烯、多孔go和多孔还原的go的go。优选地，石墨烯呈单层或多层纳米片或纤维的形式。例如，国际申请wo2008143829描述层压的go的形成。可以选择其他二维纳米片，诸如mos2、氮化硼和金属氧化物以及金属碳化物。

在一个特别优选的实施方式中，go呈层压体，优选原始go层压体的形式，即没有官能化、交联或还原。虽然原始的基于go的膜由于其明确的夹层间距而已证明分子分离的前景，但是它们在水加工操作中的应用仍然受限，这归因于go在水相中的自然溶胀趋势，这降低分离能力。

然而，在本发明中，原始go层压体成功地整合到高度交联的网络中，以产生具有抗溶胀行为和优异脱盐能力的膜。此外，来自层状go膜的go上具有可调谐官能团的二维结构通过go层压体之间的夹层纳米通道提供独特的分子输送。

通常，所述层呈多孔基材上的超薄涂层的形式。在一个优选的实施方式中，所述层的厚度为1nm至500nm，优选1nm至50nm，更优选10nm至30nm，且甚至更优选20nm至30nm。当go层压体堆叠在基材上时，前体聚合物溶液加载量强烈地影响膜有效层的厚度。加工方法(例如，对于过滤施加的真空水平)也是决定有效层的形态的重要因素。在高真空水平下，go-聚合物层相对均匀，致密且薄--所有这些都是快速和选择性水输送的有利特性。在低真空水平下，有效层可能更厚--约500nm。

在本文所述实施方式的另一方面，提供一种制造本发明的膜的方法，其包括以下步骤：

(i)产生多孔基材，然后

(ii)将二维纳米片材料和一种或多种单体的溶液施加至所述多孔基材，

(iii)使所述单体交联以形成聚合物。

通常，所述溶液包含go纳米片和单体。更通常地讲，所述溶液包含原始go层压体。

通常，单体的特征在于具有c＝c双键的单官能或双官能末端烯烃基团，诸如在n-异丙基丙烯酰胺、3-丁烯-2-酮、n,n-亚甲基双(丙烯酰胺)、n,n-亚乙基双(丙烯酰胺)，或丙烯醛、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙二醇单丙烯酸酯，和交联剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯中存在的那些。通常，单官能单体形成聚合物主链，且双官能单体在聚合期间充当交联剂。优选地，单体混合物含有高比例的双官能单体，并且剩余的比例包含单官能单体，使得交联产生致密的聚合物网络，其将go纳米片缠绕或包裹在一起。所述组合倾向于通过平衡柔韧性和模量来最大化机械强度，目的是产生机械强度高且化学耐久的高度交联且致密的聚合物网络缠绕的go层。

优选地，通过旋涂或过滤或减压溶液浇铸将go和聚合物的溶液施加至多孔基材，但是其他方法对于本领域技术人员来说也将是显而易见的。

旋涂应用通常包括将多孔基材的一个表面浸泡在go和聚合物溶液中，然后旋涂以产生薄层。

或者，溶液可以经多孔基材过滤。在一个特别优选的实施方式中，单体溶液是通过真空过滤到膜基材上而形成的。

一旦将溶液施加至基材上，就通过交联形成聚合物。这可以通过本领域已知的任何合适的方法如通过通常在50℃和100℃之间加热实现。在一个特别优选的实施方式中，使用自由基聚合。可以控制旋涂的时间和速度以获得所需的层厚度。

可以重复施加和聚合步骤以确保基本上无缺陷的go和聚合物层。

本发明的膜适合过滤。在本文所述实施方式的又一方面，提供一种过滤方法，该方法包括使流体穿过本发明的膜的步骤。

原则上，通过选择适当类型的多孔聚合物基材(用于反渗透脱盐应用的高机械强度和用于正渗透脱盐应用的高孔隙率)，聚合物网络缠绕的go层可以制成反渗透膜和正渗透膜两者。在一个特别优选的实施方式中，本发明的膜用于反渗透过滤。

在一种特别优选的应用中，本发明的膜用于水脱盐。在本申请中，本发明可以提供非常高的水通量和优异的脱盐率。

其他方面和优选形式在本说明书中公开和/或在权利要求中限定，形成本发明说明书的一部分。

实质上，本发明的实施方式源于这样一种认识，即可以通过向二维纳米片如go纳米片添加聚合物网络皮肤来产生改善的超滤膜。

本发明提供的优点包括以下：

·高水通量；

·优异的盐分离；

·机械稳定性和可加工性；

·耐氯性；

·高度的脱盐率；

·适于各种过滤应用；

·促进节能水脱盐。

本发明实施方式的另外适用范围将从下文给出的具体实施方式中显而易见。然而，应该理解，所述具体实施方式和具体实例，在指示本发明的优选实施方式的同时，只作为说明给出，因为本领域技术人员从该具体实施方式中将显而易见本文中公开的精神和范围内的各种变化和修改。

附图说明

本申请的优选和其他实施方式的其他公开、目的、优点和方面可以由相关领域的技术人员通过参考以下结合附图描述的实施方式得到更好的理解，所述附图只作为说明给出，因此不是本文中公开内容的限制，并且其中：

图1示出根据本发明制造go和聚合物的反渗透脱盐膜的方法，其包括获得多孔基材(1)，浸泡一侧(2)和旋涂(3)或替代地形成前体溶液(4)，通过施加真空将其施加至多孔基材(5)，以实现过滤涂覆(5)，然后聚合(9)。在此过程期间，go和单体的溶液(7)变成go和单体的涂层(8)，并且聚合产生go聚合物网络(10)；

图2是在多孔基材(14)上go-聚合物涂层(8)的聚合的示意图，所述涂层包含填充溶液(12)残余物中的go支架(13)的单体(11)。聚合后，go支架(13)缠绕在交联聚合物网络(10)中；

图3示出制造在商业超滤膜基材上的本发明的膜的表面(图3a)和横截面(图3b)的扫描电子显微镜(sem)图像。从横截面sem图像可以看出膜层厚度为约30nm；

图4示出用于制备聚合物网络的优选单体和聚合物的结构，即n,n'-亚甲基-双-丙烯酰胺(图4a)、n-异丙基丙烯酰胺(图4b)和聚(n-异丙基丙烯酰胺-共-n,n'-亚甲基-双-丙烯酰胺)(图4c)及其反应(图4d)；

图5是go(20)、go-聚合物(1ml)(21)、go-聚合物(2ml)(22)和单体(23)在惰性条件下重量损失(重量％)相对于温度(℃)的热重分析曲线图。通过在-0.1mpa和-0.04mpa下真空过滤制备的go-聚合物膜的曲线图非常相似；

图6示出通过在-0.04mpa(gop-l)(图6a和图6b)和-0.1mpa(gop-h)(图6c和图6d)下真空过滤制备的go-聚合物膜的x-射线衍射(xrd)图形。图6a和图6c示出2.0ml(27)、1.0ml(28)和pes基材(29)的加载量。干go-聚合物膜(25)用不同量的go-单体溶液制备且湿go-聚合物膜(26)用2.0ml加载量的go-单体溶液制备；

图7示出在低真空(■)和高真空(●)下的纯水通量(图7a)和使用2,000ppmnacl溶液测量的作为溶液加载量的函数的go-聚合物膜(gop-l■和gop-h●)的水通量和脱盐率(图7b)；

图8示出gop-h1.0(●)和商业pa(■)膜的作为所施加压力的函数的水通量的曲线图；

图9示出gop-h1.0的作为进料溶液浓度的函数的水通量(●)和脱盐率(■)的曲线图；

图10是示出与商业pa膜(条纹)相比，氯暴露对go-聚合物膜的水通量的影响的曲线图；

图11是示出氯对go-聚合物膜和商业pa膜(条纹)的脱盐率性质的影响的曲线图；

图12是示出氯清洁循环对gop-h1.0的水通量(●)和脱盐率(■)的影响的曲线图。

具体实施方式

本发明提供过滤膜，诸如反渗透过滤膜。具体而言，所述膜是基于石墨烯的，与聚合物组合作为多孔基材上的薄膜层。

通常，所述层包括go纳米片作为支架，所述go纳米片与聚合物组合并如图1和图2所绘在粗糙的基材表面上沉积为数十纳米厚的膜。go和聚合物的整合提供由go提供的高水通量和脱盐性以及由聚合物提供的良好可加工性的优点，从而提供适用于脱盐膜的平台材料。

这些脱盐膜的制造由两个主要步骤组成：(i)制备多孔基材，和(ii)在所述多孔基材上施加go和聚合物的薄层。

通常，多孔基材可以是任何容易获得的市售或实验室合成的多孔膜，其适合于预期的过滤类型。例如，高压反渗透过滤需要具有低至中等尺寸孔的多孔基材如超滤膜，以确保机械强度。

通常如图1所示通过从前体溶液旋涂或过滤涂覆，然后进行单体的自由基聚合在多孔基材上形成本发明的go-聚合物膜。水基前体溶液由go纳米片、单体和聚合引发剂如过硫酸铵形成。所述单体可以是例如具有c＝c双键的单官能或双官能末端烯烃基团，诸如n-异丙基丙烯酰胺、3-丁烯-2-酮、n,n-亚甲基双(丙烯酰胺)、n,n-亚乙基双(丙烯酰胺)或丙烯醛；甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙二醇单丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯。通常，单官能单体形成聚合物主链，且双官能单体在聚合期间充当交联剂。

通常，前体溶液中的go/聚合物比率在0.1重量％和70重量％之间。

通常，对于旋涂而言，总固体(单体和go纳米片)浓度在0.5重量％和5重量％之间，或者对于过滤涂覆，总固体(单体和go纳米片)浓度在0.01重量％和50重量％之间。

前体溶液可以通过浸泡和旋涂或减压过滤涂覆施加至基材上，如图1和图2所述。对于旋涂，通常将基材漂浮在前体溶液上，经过预定的时间，然后以500rpm至5000rpm的速度旋涂10秒至100秒。可以改变旋涂时间和速度以控制层厚度。

随后，将具有前体溶液涂层的基材干燥，诸如在50℃至100℃的烘箱中干燥，以促进自由基聚合并在基材上形成go-聚合物层。可以重复旋涂和聚合以确保基材上的无缺陷的go-聚合物层。

对于过滤涂覆，可以将基材置于过滤装置中，或将前体溶液倒入基材上的过滤装置中，并施加真空。随后，将具有前体溶液涂层的基材置于50℃至100℃的烘箱中进行自由基聚合，以在基材上形成go-聚合物层。go-聚合物层的厚度可以通过加载在过滤装置中的溶液量来控制。

go-聚合物层的特征通常为具有不对称的微观结构，其具有致密的表面而没有实质上的缺陷，其中高度交联的聚合物缠绕石墨烯氧化物纳米片。

实施例

参考以下非限制性实施例进一步描述本发明，其中单官能n-异丙基丙烯酰胺(nipam)和双官能n,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)(mba)用作单体，且过硫酸铵用作引发剂。通过nipam和mba的自由基聚合在多孔聚合物基材上形成高度交联的聚(nipam-mba)网络，所述自由基聚合通过过硫酸铵的热组合物引发。通过旋涂和原位聚合成功地制造了具有小于40nm的非常小的厚度的无缺陷的活性层。go-聚合物复合物中的聚合物网络能够实现优异的膜机械稳定性和可加工性，同时保持go纳米片的物理性质，从而促进水输送。go-聚合物薄膜复合膜承受1000ppm的高氯暴露历时24小时而没有明显变化，表明出色的耐氯性。

实施例1：在商业超滤膜载体上制造go-聚(nipam-mba)膜

go-聚合物膜的制造：go通过改进的hummers法由石墨粉合成。所得go悬浮液在水中的浓度为3.8mg/ml。通过冷冻干燥10mlgo悬浮液并称量残余固体(go)来测定go浓度。用于在go层压体支架内制造聚合物网络的单体包括n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)，和过硫酸铵购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich(stlouis，mo))并且无需进一步纯化即可使用。具体地讲，将38mgnipam、38mgmba和7mg过硫酸铵溶解在10mlgo悬浮液中。为了将go/聚(nipam-mba)的比率从4.5％变为50％(根据表1所示)，将相同量的nipam、mba和过硫酸铵添加到10ml具有不同go加载量3.4mg、4.8mg、9.5mg、19mg、28.5mg和38mg的go悬浮液中。通过稀释3.8mg/mlgo悬浮液获得具有不同go加载量的go悬浮液。

表1：制备中使用的组分：

将包含go和单体在内的前体溶液超声处理30分钟以完全溶解。将得自sterlitech公司(产品号ny4547100，美国华盛顿州肯特(kent，wa，usa))的尼龙膜基材用作直径为47mm且平均孔径为450nm的载体层。在玻璃培养皿中将尼龙基材漂浮于10ml前体溶液上30秒，置于旋涂机(ws-650-23b，美国宾夕法尼亚的迈可诺技术有限公司(laurelltechnologiescorporation，pa，usa)上，并以1,000rpm旋转30秒，然后将其置于70℃的对流烘箱(赛默飞世尔(thermalfisher))中2小时，以进行单体的完全自由基聚合。重复涂覆和聚合过程3次，以确保在尼龙基材上形成无缺陷的go-聚合物复合层。

通过在玻璃培养皿中将超滤膜基材漂浮于10ml前体溶液上30秒，置于旋涂机(ws-650-23b，美国宾夕法尼亚的迈可诺技术有限公司)上，并以1,000rpm旋转30秒。在超滤膜基材上制备go聚合物层。随后将其在70℃的对流烘箱(赛默飞世尔)中加热2小时，以实现单体的自由基聚合。重复涂覆和聚合过程3次，以确保在超滤膜基材上形成无缺陷的go-聚合物复合层。

n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺单体一般反应以形成聚(n-异丙基丙烯酰胺-共聚-n,n'-亚甲基双丙烯酰胺)的交联聚合物网络可以如图4d所示：

表征.使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)(novananosem450,fei,俄勒冈州希尔斯伯勒(hillsboro,or))观察go-聚合物膜的形态。经sem图像(图3)确认，根据本发明，在具有粗糙表面的商业超滤膜基材上制造了一种没有可见缺陷的均匀膜。从横截面sem图像可以看出膜层厚度为约30nm。不希望受理论束缚，相信go纳米片用作支架并且在粗糙基材表面上形成这种薄膜中起关键作用。在聚合过程期间，单体溶液被限制在发生聚合的go层压层内，导致由物理缠绕go纳米片的高度交联的聚(nipam-mba)网络形成无缺陷的纳米复合膜。

所得反渗透膜性能示于表2中。

表2：与商业膜相比，go-聚合物膜的水通量和脱盐率性质。

结果和讨论

制造了聚合物网络缠绕的go膜，以证明其在反渗透水脱盐化过程中的高性能。选择超滤膜作为基材。无规共聚物聚(n-异丙基丙烯酰胺-共-n,n'-亚甲基-双丙烯酰胺)(或聚(nipam-mba))经由打开c＝c双键通过nipam和mba单体的自由基聚合制造。聚(nipam-mba)是紧密交联且亲水的，并且牢固地缠绕在超滤基材上的go层压支架周围，允许水渗透并排斥水合离子。重要地，这种聚(nipam-mba)聚合物网络在氯化水中高度稳定，并且对于膜制造和操作而言机械稳固。

通过旋涂和后续的聚合和干燥制备了go-聚(nipam-mba)选择性薄层。前体溶液中go和单体的质量比在4.5重量％go至50.0重量％go之间变化，以研究膜组成对膜的水通量和脱盐率的影响。在旋涂期间，由于分子大小和结构的不同，不同比例的单体溶液和go纳米片在离心力作用下损失。微米级go纳米片组装成尼龙基材上的层压支架，其中在旋涂期间大量单体随水一起损失，并且剩余的单体溶液被限制在go夹层空间内。因此，旋涂后go/聚(nipam-mba)的比率发生了变化。在没有go纳米片的情况下，所有单体溶液在旋涂时都会损失，并且不会形成涂层。为了测定go-聚合物层中的go的实际含量，进行热重分析，并且基于聚合物和go的相对重量损失计算go重量百分比。实际go量在60.7重量％至95.1重量％范围内。

实施例2：go层压体-聚(nipam-mba)的制造

以下说明go悬浮液在水性条件下的自由基聚合的过程如何能够形成go-聚合物网络而在go和聚合物之间没有共价键合，从而产生机械稳固性、显著的水输送性质和适合反渗透(ro)膜工艺所需的高压操作的抗溶胀倾向的组合。

根据本发明制备的go-聚合物膜在ro操作期间不溶胀并且在苛刻的氧化环境下保持稳定。当通过高真空过滤和随后将前体溶液聚合到中孔基材上制备时，还显示了在10巴下水通量为33.5lm^-2h^-1，脱盐率为98.5％。该方法表明，大规模可扩展的膜制造是可行的。

go层压体-聚合物膜的制造：

由于自由基聚合在温和条件下的快速反应，已经应用自由基聚合来形成聚合物网络，诸如共聚物、胶束或水凝胶。在该实验中，通过真空辅助的过滤和后续聚合，用在多孔聚合物基材上的go层压体合成亲水且高度交联的聚合物网络。

材料：go使用改进的hummer方法[dikin等，nature2007,448,457；hummers和offeman,j.am.chem.soc1958,80,1339)由自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司的石墨粉合成。为了制备聚合物网络，n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和过硫酸铵(aps)购自西格玛奥德里奇公司并且无需进一步纯化即可使用。用于膜表征的氯化钠(nacl)和次氯酸钠分别购自新泽西州肯纳尔沃斯堡的默克公司(merck(kenilworth,nj))和西格玛奥德里奇公司。多孔聚醚砜(pes)膜用作基材。商业聚酰胺(pa)膜(陶氏薄膜技术公司(dowfilmtectmbw30)自stelitech(华盛顿州肯特(kent,wa))获得。

go-聚合物膜的制造：将45mgnipam、45mgmba和25mgaps溶解于10mlgo溶液(1.0mg/ml)中。使用带有循环水真空泵(最大真空容量：0.098mpa)的玻璃过滤装置在-0.04mpa或-0.1mpa(-0.098mpa)的真空水平下将前体溶液经pes基材过滤，然后将基材置于对流烘箱(澳大利亚斯科斯的赛默飞世尔公司(thermalfisher,scoresby,australia))中在60℃下1小时以完全聚合。所得膜用于表征而无需进一步处理。

表征：通过热重分析(马萨诸塞州珀金埃尔默的tga)测定go-聚合物复合物中go与聚合物之间的重量比。制备含有go和单体而没有引发剂(aps)的前体溶液，并在-0.04mpa和-0.1mpa的真空下用1.0ml和2.0ml的体积在pes基材上过滤，然后小心地从基材上剥离并干燥以进行tga。用场发射扫描电子显微镜(fe-sem，novananosem450，fei，俄勒冈州希尔斯伯勒(hillsboro,or))研究go-聚合物膜的形态。通过使用x-射线衍射技术(xrd，miniflex600x-射线衍射仪，日本理学株式会社(rigaku，japan))确定膜样品的晶体结构。使用浓度为100ppm、500ppm和1,000ppm的次氯酸钠(naclo)水溶液表征go-聚合物膜和pa商业膜的耐氯性。将膜试样浸入naclo溶液中并在室温下保持24小时，然后取出膜并彻底洗涤以进行随后的水通量和脱盐率测量。

水通量和脱盐率：使用高压搅拌池(hp4750，sterlitech，华盛顿州肯特)从去离子(di)水和2,000ppmnacl水溶液中测量go-聚合物膜和pa商业膜的水通量和脱盐率性质。将有效面积为14.6cm²的膜装入ro测试池中，并将进料溶液在5巴至35巴之间加压。为了研究nacl浓度的影响，在20巴下，用2,000ppm至15,000ppm的nacl溶液测量go-聚合物膜的水通量和脱盐率。由重量变化计算膜的水通量，并且测量进料和渗透物溶液的导电率以确定盐浓度，从而计算脱盐率。

讨论：真空过滤是一种广泛采用的制备均匀go层压体的方法，但经常采用大量的go溶液，这大大延长了过滤时间。与现有技术的真空过滤方法不同，本发明使用含有go和单体的少量前体溶液的过滤，并且其后续聚合形成一种过滤时间短得多的无缺陷的go-聚合物膜，这对于实际应用的扩大规模的膜制造是非常可行的。此外，使用真空辅助方法形成聚合物复合膜改善膜层与基材之间的粘合性，因为所形成的聚合物在真空影响下渗透到基材表皮层的纳米孔中。

用于制造聚合物网络的单体含有大部分的双官能单体和小部分的单官能单体，以通过平衡柔韧性和模量来使机械强度最大化，目的是高度交联且致密的聚合物网络缠绕的go层具有机械强度和化学耐久性。如图2中所示，交联的聚合物网络紧密地缠绕石墨烯氧化物层压体以形成go-聚合物层，其中聚合物和go层压材料物理互连。

用于过滤的真空度影响膜形态，因为其控制单体和go层压体的过滤速率，最终确定go-聚合物膜的夹层间距。在过滤的初始阶段，go层压体在基材上形成致密的go层之后，单体在go层压体之间积聚，形成go-聚合物层的不对称结构，在与基材相邻的膜的底部具有一定比例的更致密的go并且在go-聚合物层的顶部具有一定比例的低密度且松散的go。这种go-聚合物复合膜还保留了原始go层压体的固有的理想性质，即由于在go和聚合物之间没有化学反应因此快速且选择性的水输送。由于高度交联的结构，其还表明显著的抗溶胀性。自由基聚合的快速反应还允许非常快速且明确的膜制造。

作为初始步骤，在具有纳米尺寸孔的聚醚砜(pes)基材上真空过滤含有go层压体和单体(n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、n,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)(mba)和过硫酸铵(aps))的水基前体溶液。然后将膜置于对流烘箱中以引发自由基聚合并制备go-聚(nipam-mba)。

在溶液过滤期间，水溶性单体能够穿过基材，而水分散的go层压体保留在基材的表面上。在表面上形成致密的go层之后，单体被捕获在go之间，与go层压体形成交联聚合物网络。由于过滤期间的单体损失，go与聚合物之间的比率从前体溶液中的初始比率变化。在有效面积为17.3cm²的基材上在低真空水平(-0.04mpa)和高真空水平(-0.1mpa)下过滤0.5ml至3.0ml之间的前体溶液。前体溶液中go与单体之间的重量比为1:10，但在过滤和聚合后，go百分比根据制造条件变化为50重量％至70重量％范围，如可以由热重分析(tga)在惰性条件下确定并如图5所示。

测量go层压体和含有nipam和mba的单体的热稳定性作为参考。go上的羟基基团的热分解通过约200℃下的重量损失证实，并且在测量直至600℃之后剩余43％的残留石墨烯。

对于单体，100℃至250℃之间的第一重量损失归因于mba中的脂族烯基和大多数具有低沸点nipam的损失。在600℃下保留8％的碳化化合物。与600℃下的残留重量相比，go与聚合物之间的重量比被确认并汇总在表3中。当在过滤期间施加高真空压力时，与低真空压力相比，go的百分比更高，但差异并不显著。在高施加真空水平和低施加真空水平的情况下，当加载更多的溶液时，go的百分比更低，因为在go层压体之间积聚更多的单体。

表3：过滤后go-聚合物中的go含量：

go-聚合物膜的有效层的形态也受到用于过滤所施加的真空水平和溶液加载量的影响。扫描电子显微镜显示，当施加-0.1mpa的高水平真空时，产生薄的、对齐的、且均匀的go-聚合物层。

形成的go-聚合物膜具有几百纳米的层厚度，这取决于制备条件，诸如溶液加载量或过滤真空水平。随着在0.5ml至3.0ml之间的前体溶液加载量，有效层的厚度在0.1μm至1.3μm范围内逐渐增加。由于基材的粗糙表面，有效层有些不规则。当加载小于1.0ml的溶液时，层厚度为约150nm，这意味着go和单体在-0.1mpa下瞬时过滤并形成薄层。然而，得自3.0ml的加载量的层比预期(1.1μm至1.3μm)厚得多，这表明在该过程的早期，go层压体堵塞基材的孔隙并阻止更大真空的施加，导致在过滤后期形成致密的go-聚合物层。

当使用低水平的真空时，溶液加载量依赖性并不显著。与在-0.04mpa和0.5ml和2.0ml的不同溶液加载量下制备的膜相比，层厚度仅从500nm增加到600nm，这意味着溶液加载量影响有效层的致密性，但不影响层厚度本身。此外，当与在高真空和低真空下通过1.0ml溶液加载量制备的膜相比时，在低真空下制备的膜厚约三倍，尽管它们的go百分比彼此相似。

高分辨率sem图像通常用于确认在基于石墨烯的膜中对齐的石墨烯或go层压体。当聚二乙炔和石墨烯堆叠在复合膜内时，在sem图像中也观察到聚合物-石墨烯复合物中的石墨烯层压体。在靠近基材处清楚地观察到聚合物网络中平行、对齐的go层压体，这导致形成机械稳固的膜有效层和无缺陷膜。然而，sem图像中的go层压体不如纯go膜中的go那样清晰，因为聚合物网络缠绕并覆盖go层压体。在gop-l1.0的情况下，未清楚地识别出对齐的go层，这意味着go层压体相当随机地堆叠在基材上并形成不太致密且不太厚的go-聚合物网络，如果引入更多溶液，则保留进一步致密的能力。

图6显示go-聚合物膜和pes基材的x-射线衍射(xrd)光谱。pes基材具有典型的非晶结构，其具有散射的xrd带。在基材上形成go-聚合物层后，观察到约8°的宽或尖锐带，指示聚合物复合物中go的夹层间距为约0.9nm至1.0nm。

研究发现，制备条件影响膜的夹层间距。当采用-0.04mpa的低真空制备膜时，xrd谱带宽。由于基材上的薄层，在加载1.0ml溶液时，强度相对较弱，但加载2.0ml后，随着加载1.0ml和2.0ml后记录go峰的2.58度和1.47度的半最大值全宽度(fwhm)，带的分辨率变得更高。然而，当采用-0.1mpa的较高真空时，从更紧密堆积的go-聚合物结构观察到8.5°处的尖锐且强烈的峰。

显然，高真空有助于在过滤期间牢固地对齐go层压体，并且所得go-聚合物网络是高度有序且致密的。当加载1.0ml和2.0ml溶液时，fwhm估计为0.115度和0.068度。众所周知，由于go层压体之间的夹层间距增大并且盐渗透性增加，go膜的分离能力由于在水相中的溶胀而受到极大限制，这可能是使用go膜进行水处理的主要缺点。然而，因为go纳米片之间的夹层空间内截留的水量仅限于go的交联，因此可以通过go与交联聚合物网络的组合来限制所述溶胀。

在干相(图6a和6d)和湿相(图6b和6c)中，观察go-聚合物复合膜的x-射线衍射图，以分析夹层间距并研究其溶胀行为。水合后，go-聚合物复合物的宽峰位移几乎可以忽略不计，表明交联聚合物在其网络中将go层压体牢固地固定，防止水合时溶胀。

亲水性且超薄的go-聚合物膜能够实现在高脱盐率下的快速且选择性的水输送。研究了在低真空和高真空下，使用10巴的终端过滤装置自去离子(di)水和2,000ppm氯化钠(nacl)溶液在ro法中制备的go-聚合物膜的水通量和脱盐性质。如图7所示，di水和盐水通量均随着制备时溶液加载量的变化而线性减小，并且脱盐率略微增加。

水输送是膜材料的固有性质，但水通量可以通过膜厚度以及有效层的致密性来确定。如果膜在-0.1mpa下制备，当溶液加载量从0.5ml增加到3.0ml时，水通量从39.3lm^-2h^-1逐渐减小到11.3lm^-2h^-1，这也对应于在sem图像中观察到的有效层厚度的增加。

当使用2,000ppmnacl溶液作为进料时，盐水通量略低于在32.9lm^-2h^-1和8.3lm^-2h^-1之间的纯水通量，这是由于盐溶液的渗透压导致的较低驱动力而产生。当膜层变厚时，膜表现出从98.1％增加到98.9％的高脱盐率性质。应注意，薄有效层可以有益于高水通量，但其也可能导致膜上的缺陷和脱盐率降低。此外，膜的有效层中的go层压体在膜制备期间容易形成纳米通道以进行精确的水输送，这极大地改善了go-聚合物膜的分离性质。然而，当加载超过1.0ml的溶液时，膜表明超过30lm^-2h^-1的高水通量和超过98.5％的高脱盐率。在膜在-0.04mpa下制备的情况下，水通量根据溶液加载量而在37.1lm^-2h^-1至8.3lm^-2h^-1范围内，其略低于在高真空水平下制备的膜。此外，在盐水通量和脱盐率性质方面观察到由于溶液加载量引起的类似趋势，因为盐水通量在29.7lm^-2h^-1和6.1lm^-2h^-1之间，脱盐率在97.5％和98.7％之间。

有效层的厚度是决定复合膜的分子输送性质的主要性质之一。然而，有效层的密度或致密性也影响ro膜的水通量，因为不太致密的层允许分子渗透穿过该层，产生高通量和低脱盐率性质。尽管对于在-0.04mpa下制备的膜而言go-聚合物膜的有效层厚度为约200nm，与溶液加载量无关，但是水通量和脱盐率非常不同。在这种情况下，当在制备期间加载更多的溶液时，脱盐率得到改善，这意味着膜有效层变得更致密。

表4汇总了与go-聚合物膜相比较具有高水通量的基于pa的薄膜复合物(tfc)膜的水通量和脱盐率性质。商业ro膜通常表现出超过98％的脱盐率，但是在水通量和脱盐率之间存在折衷关系，因为具有较高排斥性的ro膜表明相对较低的水通量。

已经进行了许多方法以通过将纳米材料掺入pa中来增强ro性能。具有小的go加载量的掺入go的pa膜，显示水通量自原始pa膜增加50％，93.8％的相对较低的脱盐率，但大的go加载量显著降低水通量，同时脱盐率增加至99.5％。引入纳米材料，如碳纳米管(cnt)和沸石咪唑酯骨架(zif)纳米粒子，通过由pa基质中的纳米粒子提供微孔结构，有效地改善水通量和/或脱盐率。虽然其高水通量和脱盐率可以改善ro法的生产率和效率，但是由于氧化剂中酰胺键的降解，这些基于pa的膜仍然存在化学稳定性差的缺点。与基于pa的ro膜相比，本研究中的go-聚合物膜表现出高的水通量和脱盐性质；该研究为开发ro膜以克服商业膜的稳定性问题提供了良好的策略，因为go-聚合物表现出优异的抵抗氧化剂的化学稳定性。

表4：该工作的ro性能和与高通量ro膜相关的文献数据的比较。

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由于工业ro法在高压下运行以克服海水的渗透压并产生纯水，因此依赖于水通量和脱盐率的压力可以是重要的参数。

使用终端过滤装置在5巴至35巴之间的压力范围内，测量商业pa膜和使用在-0.1mpa真空和1.0ml溶液加载量下制备的go-聚合物膜的纯水通量，所述go-聚合物膜表明高水通量和脱盐率。对于pa商业膜，水通量显示出对压力轴的凹形增加，这意味着膜的pa层遭受图8中所示的压实效应。

在高压下，pa层变得压缩且致密，结果使得水渗透性减小。这种压实效应可能对ro法不利，在操作条件下造成产能损失。然而，在go-聚合物膜的情况下，水通量几乎随着输入压力的增加而线性地增加。go和聚合物网络的机械稳固有效层改善了抗压实性质，并且即使在高压下也保持膜结构。

考虑到实际的ro操作，海水含有约35,000ppmnacl，渗透压为27.6巴。因此，需要高进料压力来克服ro法中的高渗透压。通过在20巴下在2,000ppm至15,000ppm范围内的进料nacl浓度(渗透压在1.6巴至11.8巴范围内)下测量go-聚合物膜的水通量和脱盐率来研究进料溶液浓度的影响，如图9所示。

为了通过最小化浓度极化的影响来精确地测量水通量，其中高压侧膜表面上的盐浓度变得过大并且水通量由于进料侧更大的渗透压而减小。因此，尽管go-聚合物膜在用35,000ppmnacl溶液的测试下是机械稳定的，但是进料的最大浓度限制在15,000ppm下，以确保精确测量脱盐率(图8)。当使用2,000ppmnacl溶液时，gop-h1.0膜显示52.3lm^-2h^-1。但随着nacl浓度的增加，水通量逐渐减小。这是因为操作压力和进料的渗透压之间的差异减小。然而，gop-h1.0膜表现出约98.3％的稳定的脱盐率。

当考虑实际的ro应用时，氧化环境中的化学耐久性，尤其是耐氯性，是一项重要性质。在目前基于pa的ro体系中，通常在进料水中引入氯以使膜生物污染最小化，然而，在进料水穿过ro膜之前和之后需要脱氯和再氯化步骤以保护氯稳定性差的pa膜，这导致额外的工艺和成本。

由于商业ro膜连续运行3至5年并且在安装组件后需要清洁，因此重复暴露循环中的氯稳定性是至关重要的。为了表征go-聚合物膜的氯稳定性，引入浓度为100ppm、500ppm和1,000ppm的次氯酸钠(naclo)溶液。将go-聚合物膜和商业pa膜浸入naclo溶液中24小时，然后在10巴下测量水通量和脱盐率。如图10和图11所示，pa膜的活性层受损并导致水通量增加和脱盐率显著减小，因为pa中的酰胺键在富氯条件下容易裂解。然而，go-聚合物膜由于其无酰胺键结构以及go的强sp2结构而显示出显著的耐氯性，这意味着水通量和脱盐率的变化可忽略不计。

使用1,000ppmnaclo水溶液研究重复氯暴露对go-聚合物膜的膜性能的影响。在浸入naclo溶液中24小时并用去离子水洗涤后，在10巴下测量膜的水通量和脱盐率，然后将go-聚合物膜再次浸没24小时。在6个试验循环后，go-聚合物膜具有稳定的水通量和脱盐率性质，如图12所示。应注意，与商业实践中通常遇到的相比，1000ppm的氯暴露是一种更为极端的情况，因为在ro法中仅使用几ppm的氯。我们的研究表明go-聚合物膜对于实际ro操作的潜在长期耐久性。

尽管已经结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但应理解其能够进一步改进。本申请旨在覆盖总体上遵循本发明原理的本发明的任何变化、应用或改造，并包括在本发明所属领域内已知或惯常实践范围内并可以适用于以上阐述的基本特征的这类自本公开的偏离。

因为本发明可以用若干形式体现而不背离本发明的基本特征的精神，所以应该理解，除非另作说明，否则以上描述的实施方式不是为了限制本发明，而是应该在如权利要求中限定的本发明的精神和范围内广义地解释。所描述的实施方式应在所有方面都被认为仅仅是说明性的，而不是限制性的。

各种修改和等同布置旨在包括在本发明和权利要求的精神和范围内。因此，所述具体实施方式应理解为是可以实践本发明原理的许多方式的说明。在以下权利要求书中，手段加功能条款旨在覆盖执行所限定的功能并且不仅是结构上等同、而且是等效结构的结构。

“包含”和“包括”当用于本说明书中时用以指存在所陈述的特征、整体、步骤或组分，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、整体、步骤、组分或其组合。因此，除非上下文另外明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，单词‘包含’、‘包括’等应以包括性意义而不是以排他或穷尽的意义解释；就是说，以“包括但不限于”的意义解释。