本发明涉及一种用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器及制备方法，特别是涉及由NOA 81基微通道型微反应器以及能催化臭氧化降解丙酮酸的纳米金在微通道内壁的负载及制备方法，属于微流控技术领域。
背景技术：
近几十年来，空气和水这两项与我们日常生存息息相关的重要资源正被无情地破坏，工业生产、交通运输、生活起居等一系列人类活动都无时无刻不在排放着污染物。这些污染物长期存在于生态系统中，不仅对人类自身健康造成伤害，也会危害自然环境中所有动植物的生存，进而破坏生态循环系统并加剧污染。据调查中国每年约有1/3的工业废水和90%以上的生活污水未经处理就排入水域，全国有监测的1200多条河流中，目前850多条受到污染，90%以上的城市水域也遭到污染，致使许多河段鱼虾绝迹。
丙酮酸作为工、农业生产中所排放的主要有机废物之一，具有排放量大、毒性大、化学耗氧量高、难以通过微生物进行自然降解等缺点。因此，寻找合适方法对丙酮酸进行处理是当前研究的热点。
目前常用的处理方法有物理方法和化学方法。其中物理方法主要是利用活性炭、树脂吸附、甲苯萃取等对丙酮酸进行净化，然而此类方法有可实现性差、萃取剂成本昂贵、污染物依然存在等缺陷；化学方法主要是利用催化反应对丙酮酸进行催化降解，最终达到完全去处有害物质的目的。
臭氧化是一种新兴的水污染物处理的化学方法，具有安全、高效、无二次污染等特点。然而，臭氧在没有催化剂参与的情况下效率很低，极大限制了其应用前景。因此，设计一套新型的催化系统用以推进臭氧化程度具有很强的现实意义。
微反应器是一种特征尺度在1mm以下的小型化设备，基于微缩化后提供的高比表面积特征，微流体系统可加强对化学反应过程的控制及热传输，并能提供稳定的化学动力学条件。微通道中连续形成的流体能为非均相催化反应提供持续的充分混合，进而创造出传统固定式反应难以提供的特殊反应条件，最终使在传统化学工程系统中难以实现或者操控的催化反应得以进行。此外，微通道中进行的催化化学反应也具有其它优势，例如更高的单位能量输入、更高的反应效率，这使得微流体系统应用于催化反应可获得更高的降解率。
本发明的目的不仅是设计和制备一套用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器，还希望发展出一种新的纳米金催化剂负载技术。我们首先使用等离子体增强化学沉积的方法在微通道表面进行含巯基有机硅烷的接枝沉积；随后将合成的纳米金胶体通过与巯基的共价作用负载于微通道表面；最终制备出用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是制备一套用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器及以等离子体-湿化学混合法为核心的纳米金催化剂负载微通道表面的技术。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、本发明提供的可用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器包括包含NOA 81固化构成的微反应器以及能催化臭氧化降解丙酮酸的纳米金在微通道内壁的负载。
本发明提供的用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器的制备方法，包含如下步骤：
（1）首先选用NOA 81为原材料，通过紫外光照固化成形法制备具有微通道的NOA 81基片状微反应器；
（2）接着使用单面胶带覆盖住步骤（1）所得微反应器表面除通道部分的其他区域，将微反应器置于低温等离子体沉积设备中进行3-巯丙基三乙氧基硅烷接枝沉积；
（3）选用金氯酸、硝酸银和柠檬酸三钠溶液在沸腾的超纯水中制得纳米金胶体；
（4）将步骤（2）接枝后的微反应器浸入步骤（3）所述胶体中，在磁力搅拌作用将纳米金催化剂负载于微通道内制得微反应器，负载结束后将样品移至干燥箱彻底干燥，制得微反应器;
（5）取出步骤（4）所得微反应器进行封闭，在微反应器表面非微通道区域涂抹NOA 81胶液，并将玻片覆盖其上，在紫外光照作用下使微反应器表面与玻片紧密结合，最终获得可用于丙酮酸臭氧化处理的微反应器。
进一步，步骤（1）通过紫外光照固化成形法制备微通道型微反应器，包括以下步骤：
（a）制备初始模具，使用数控机床对不锈钢进行机加工，在其表面获得具有凸出微通道的金属基阳模板，随后将其加工制成初始模具；初始模具尺寸为5cm × 5cm × 3cm，微通道尺寸为500~30000μm × 50~500μm × 50~500μm。
（b）制备尺寸为1~10cm × 1~10cm × 0.2~1cm的不锈钢围堰；将不锈钢围堰置于步骤（a）制得的初始模板表面，使得凸通道区域处于不锈钢围堰围起的区域中；将NOA 81单体注入围堰中，使NOA 81单体完全覆盖阳模板表面，直至完全覆盖阳模板表面凸起的微通道；随后，将上述NOA 81单体注入的围堰及初始模板一起置于365 nm紫外灯下进行5~30s照射使NOA 81固化；最终，撤除围堰，将初始模板从固化的NOA 81表面剥离，获得表面具有微通道的NOA 81基片状微反应器。
进一步，步骤（1）中所述的微反应器尺寸为1~5cm × 1~5cm × 0.2~1cm，微通道尺寸为500~30000μm × 50~500μm × 50~500μm。
进一步，步骤（2）中等离子体反应器处理在步骤（1）得到的微通道型微反应器，包括以下步骤：首先使用Ar等离子体预处理NOA 81微反应器表面；然后将3-巯丙基三乙氧基硅烷引入等离子体反应器中进行巯基官能团的沉积；待反应结束后将功能化的样品留在高真空反应腔内备用。
进一步， 所述的Ar等离子体预处理的工作条件为：氩气流量为10sccm，工作气压为0.5~1.5torr，电源功率为5~25W，处理时间为3~10s。
进一步，所述的等离子体反应器中进行3-巯丙基三乙氧基硅烷沉积的工作条件为：氩气流量为5~20sccm，工作气压为1~30torr，电源功率为5~80W，沉积时间为10~100s。
进一步，步骤（3）的纳米金胶体，包括以下步骤：首先，分别准备好金氯酸溶液、硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液；然后，将0.1~5mL的金氯酸溶液、100~1000μL硝酸银溶液和0.1~5mL的柠檬酸三钠溶液混合；最后，在三口烧瓶中通过120~180°C油浴加热三口烧瓶中超纯水至沸腾后，立即注入金氯酸\硝酸银\柠檬酸三钠的混合液并对其继续加热20~60min，此过程期间使用磁力搅拌烧瓶中的溶液，转速为1000~2000rpm，反应结束后冷却至室温，得到纳米金胶体。
进一步，上述金氯酸溶液、硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液的浓度分别为0.1~15wt%、0.01~1wt%、1~30wt%。
进一步，步骤（4）中的纳米金催化剂在微通道内的负载，包括以下步骤：首先，取出步骤（2）中得到的巯基接枝后的微反应器，使用胶带覆盖除微通道外的其他区域；然后，取5~50mL步骤（3）中制得的纳米金胶体液，将微反应器浸没于胶体液中，并在磁力搅拌作用下放置12~48h；沉积结束后去除胶带，将样品移至80°C干燥箱彻底干燥。
进一步，步骤（5）中对所得微反应器进行封闭，包括以下步骤：首先，将反应器通道面朝上，将除通道以外其他区域清洗干净，并涂覆NOA 81；接着，将清洁的玻片覆盖于微反应器表面，使用波长为365nm的紫外光灯对其进行照射5~30s；待NOA 81完全固化并与玻片稳固结合之后，移开紫外灯，获得微反应器。
2、由所述的一种新的等离子体-湿化学混合法负载纳米金催化剂的技术制得可用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器，该微反应器表现出催化臭氧化的性能，获得极高的促进臭氧化降解丙酮酸的能力（>70%）。同时提供了一种新的等离子体-湿化学混合法负载纳米金催化剂的技术，等离子体接枝沉积于基体表面的3-巯丙基三乙氧基硅烷薄膜通过巯基官能团与纳米金产生强烈的共价结合，使其具有良好的金负载能力。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中的纳米金负载NOA 81微通道的扫描电子显微镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
（1）首先，使用数控机床加工制备微通道尺寸为10000μm × 100μm × 100μm的金属基阳模板。
（2）进一步，制备NOA 81微反应器，将尺寸为2cm × 2cm × 0.5cm的不锈钢围堰置于初始模板表面，使得凸通道区域处于不锈钢围堰围起的区域中；然后将5g NOA 81单体注入不锈钢腔体内，使NOA 81单体完全覆盖阳模表面，直至完全覆盖阳模板表面凸起的微通道；随后，将上述NOA 81单体注入的围堰及初始模板一起置于365 nm紫外灯下进行10s照射使NOA 81固化；最终，撤除围堰，将初始模板从固化的NOA 81表面剥离，经过剪裁，获得表面具有微通道的NOA 81基微反应器。
（3）将步骤（2）所得微反应器置于等离子体反应器中进行3-巯丙基三乙氧基硅烷的接枝沉积。首先进行表面预处理，工作条件为：氩气流量为10sccm，工作气压为0.7torr，电源功率为20W，处理时间为5s；随后，将3-巯丙基三乙氧基硅烷通入等离子体反应器中，进行巯基的沉积，工作条件为：Ar流量为20sccm，工作气压为1.5torr，电源功率为25W，沉积时间为30s。
（4）10wt%金氯酸溶液、0.1wt%硝酸银溶液、10wt%柠檬酸三钠溶液；然后，将0.5mL金氯酸溶液、400μL硝酸银溶液和1mL的柠檬酸三钠溶液混合；最后，在三口烧瓶中通过150°C油浴加热三口烧瓶中45mL超纯水至沸腾后，立即注入金氯酸\硝酸银\柠檬酸三钠的混合液并对其继续加热30min。此过程中使用磁力搅拌烧瓶中的溶液，转速为1500rpm，反应结束后冷却至室温，得到纳米金胶体。
（5）取出步骤（3）中得到的的微反应器，使用胶带覆盖除微通道外的其他区域；然后，取5mL步骤（4）中制得的纳米金胶体液，将微反应器浸没于胶体液中，并在磁力搅拌作用下放置24h；负载结束后去除胶带，将样品移至80°C干燥箱彻底干燥。纳米金负载后微通道表面的SEM图片如图1所示。
（6）最后，对步骤（5）得到的微反应器进行加压封闭。将反应器通道面朝上，将除通道以外其他区域清洗干净，并涂覆NOA 81；接着，将清洁的玻片覆盖于微反应器表面，使用波长为365nm的紫外光灯对其进行照射10s；待NOA 81完全固化并与玻片稳固结合之后，移开紫外灯，即可得本发明的用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器。
图1是纳米金负载NOA 81微通道的扫描电子显微镜（SEM）图片，由插图可知，纳米金已成功负载于NOA 81微通道内（纳米金颗粒为插图中白色点），纳米金颗粒尺寸在10~20nm范围并且呈圆球状。可以清楚地看到样品表面沉积着数量多、分布密集的纳米金。
实施例2
（1）首先，使用数控机床加工制备微通道尺寸为15000μm × 200μm × 200μm的金属基阳模板。
（2）进一步，制备NOA 81微反应器，将尺寸为2cm × 2cm × 0.5cm的不锈钢围堰置于初始模板表面，使得凸通道区域处于不锈钢围堰围起的区域中；然后将5g NOA 81单体注入不锈钢腔体内，使NOA 81单体完全覆盖阳模表面，直至完全覆盖阳模板表面凸起的微通道；随后，将上述NOA 81单体注入的围堰及初始模板一起置于365 nm紫外灯下进行10s照射使NOA 81固化；最终，撤除围堰，将初始模板从固化的NOA 81表面剥离，经过剪裁，获得表面具有微通道的NOA 81基微反应器。
（3）将步骤（2）所得微反应器置于等离子体反应器中进行3-巯丙基三乙氧基硅烷的接枝沉积。首先进行表面预处理，工作条件为：氩气流量为10sccm，工作气压为0.8torr，电源功率为25W，处理时间为5s；随后，将3-巯丙基三乙氧基硅烷通入等离子体反应器中，进行巯基的沉积，工作条件为：Ar流量为20sccm，工作气压为1.5torr，电源功率为25W，沉积时间为30s。
（4）10wt%金氯酸溶液、0.1wt%硝酸银溶液、10wt%柠檬酸三钠溶液；然后，将0.5mL金氯酸溶液、400μL硝酸银溶液和1mL的柠檬酸三钠溶液混合；最后，在三口烧瓶中通过150°C油浴加热三口烧瓶中45mL超纯水至沸腾后，立即注入金氯酸\硝酸银\柠檬酸三钠的混合液并对其继续加热30min。此过程中使用磁力搅拌烧瓶中的溶液，转速为1500rpm，反应结束后冷却至室温，得到纳米金胶体。
（5）取出步骤（3）中得到的的微反应器，使用胶带覆盖除微通道外的其他区域；然后，取10mL步骤（4）中制得的纳米金胶体液，将微反应器浸没于胶体液中，并在磁力搅拌作用下放置24h；负载结束后去除胶带，将样品移至80°C干燥箱彻底干燥。
（6）最后，对步骤（5）得到的微反应器进行加压封闭。将反应器通道面朝上，将除通道以外其他区域清洗干净，并涂覆NOA 81；接着，将清洁的玻片覆盖于微反应器表面，使用波长为365nm的紫外光灯对其进行照射15s；待NOA 81完全固化并与玻片稳固结合之后，移开紫外灯，即可得本发明的用于丙酮酸臭氧化处理的纳米金微反应器。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。